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混合导体透氧膜在高温度下同时具有氧离子导电和电子导电的能力,是一种无机氧分离陶瓷膜。利用混合导体膜反应器的焦炉煤气部分氧化重整制氢技术在综合利用现有资源以缓解能源危机方面具有广阔的应用前景。基于混合导体透氧膜的富氧燃烧工艺是目前最具前景的CO2捕捉技术。要实现混合导体透氧膜的实际应用,混合导体透氧膜必须同时具有优异的透氧性能和稳定性能。本文系统地研究了B位掺杂不同含量的Zr元素对钙钛矿型混合导体透氧膜BaCo0.7Fe0.3-x ZrxO3-?透氧性能及稳定性能的影响。此外,还研究了在电子相的B位掺杂不同元素对双相透氧膜Ce0.8Gd0.2O2-?-Ba0.95La0.05Fe0.9M0.10O3-δ透氧性能及稳定性能的影响。采用溶胶-凝胶法制备了Zr掺杂BaCoO3-δ基混合导体透氧膜材料BaCo0.7Fe0.3-x ZrxO3-?(BCFZ,x=0~0.12)。运用XRD、SEM、TG-DSC、O2-TPD、H2-TPR、XPS技术手段研究了Zr含量对BCFZ膜材料性能的影响。掺杂适量(x=0.04~0.10)的Zr元素能够形成纯立方钙钛矿结构。所制备的透氧膜片均形成了致密的陶瓷结构,而且膜片的晶粒尺寸随着Zr含量的增加而逐渐减小。适量的Zr元素能够提高BCFZ氧脱附性能以及在含CO2、低氧和还原性气氛中的结构稳定性。第一性计算及实验测试的结果表明BCFZ混合导体材料的导电性随着Zr含量的增加而减小。通过自制的高温透氧测试系统研究了所制备BCFZ混合导体透氧膜在纯He、含CO2、焦炉煤气(COG)气氛下的透氧性能。研究表明,BCFZ透氧膜在三种气氛下的透氧性能有着很大的差异。在纯He气氛下,BCFZ透氧膜的透氧量随着Zr含量增加先增大后减小,而且在低温(?800?C)下随着时间延长都出现了明显的衰退。在含CO2气氛下,所有的BCFZ透氧膜片都表现了较差的透氧量和结构稳定性。在COG部分氧化重整实验中,膜片的透氧量相对于纯He气氛下均得到了大幅度提高。其中,BaCo0.7Fe0.24Zr0.06O3-δ透氧膜片在COG气氛下表现出最佳的透氧性能和工作稳定性,1mm厚的膜片在900?C时其透氧量高达18.3 ml min-1 cm-2。提高烧结时间可以增大膜片的晶粒尺寸,而其物相组成没有明显的变化。对于BCFZ透氧膜,晶粒内部是氧离子传输的快速通道,而晶界则阻碍了氧离子的传输,因此,膜片的晶粒尺寸越大,其透氧量越高。综合分析结果表明,Zr的掺杂量影响着BCFZ透氧膜材料的氧空位浓度、导电性和晶粒尺寸,三者共同作用决定着其透氧能力。采用溶胶-凝胶法制备了60wt%Ce0.8Gd0.2O2-δ-40wt%Ba0.95La0.05Fe0.9M0.10O3-δ(CGO-BLFM0.10,M=Fe、Nb、Zr、Zn、Sc、Y)双相混合导体透氧膜材料。所掺杂的离子都能很好地固溶到BLFM0.10中,形成了纯立方钙钛矿结构。离子相CGO和电子相BLFM0.10之间没有发生化学反应,表明两相之间具有非常好的化学兼容性。不同离子掺杂双相膜片在纯He气氛的透氧量大小依次为CGO-BLF>CGO-BLFZn0.10>CGO-BLFY0.10>CGO-BLFZr0.10>CGO-BLFNb0.10>CGO-BLFSc0.10。在含CO2气氛下,所有膜片的透氧相对于纯He气氛都有所下降。其中,CGO-BLFSc0.10在纯CO2气氛中表现出最优异的透氧稳定性。CO2对萤石-钙钛矿型双相膜材料的破坏主要是CO2对电子相钙钛矿材料的腐蚀,提高电子相钙钛矿材料的耐CO2腐蚀性能,可以有效提高整个双相膜材料在CO2气氛中的稳定性。