二氧化碳基水性聚氨酯的制备及性能研究

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聚氨酯因其优异的性能被广泛应用于涂料及胶黏剂等领域,但是该领域80%以上是挥发性有机物(VOC)排放十分严重的溶剂型体系,随着人们环保及健康意识的日益增强,水性聚氨酯取代传统溶剂型聚氨酯成为趋势。另一方面,聚氨酯的原材料中来自化石资源的聚合物多元醇占比超过60%,以可再生资源为聚氨酯工业的原料实现原料来源的多元化是一个重要发展方向。更重要的是,从聚氨酯的性能来分析,来自聚酯多元醇的聚氨酯存在耐水解性能差的问题,而来自聚醚多元醇的聚氨酯尽管耐水解性能优异,却存在耐氧化性能差、机械强度较低的问题,亟需从新结构多元醇的合成和性能研究基础上寻找答案。  作为一种储量丰富、可再生的C1资源,如果能够以二氧化碳(CO2)为原料合成聚合物多元醇,不仅可以减少对化石资源的依赖,同时考虑到CO2低廉的价格,还可以降低多元醇乃至聚氨酯的成本。目前从CO2制备的多元醇(CO2-polyol)主要是它与环氧化物反应所得到的聚碳酸酯-醚多元醇,与普通的聚酯及聚醚型多元醇相比,CO2-polyol中同时存在碳酸酯基团及醚键,有望使相应的二氧化碳基聚氨酯具有特殊的性能,尤其是CO2-polyol中碳酸酯基团及醚键比例的可调节性将使二氧化碳基聚氨酯在结构-性能的调控上具有更大的空间。因此,本文以CO2-polyol为原料,合成二氧化碳基水性聚氨酯(CO2-WPU),并系统研究其性能,本文取得的主要结果如下:  1.利用CO2-polyol为原料、以丙酮法成功制备出CO2-WPU,并系统研究了CO2-polyol结构对CO2-WPU性能的影响,建立了其结构-性能的基本认知。与普通聚酯及聚醚型水性聚氨酯相比,CO2-WPU表现出较为优异的耐水解及耐氧化性,原因一方面是CO2-polyol中的碳酸酯及醚基的耐水解性远优于酯基,另一方面碳酸酯基团比醚基具有较好的耐氧化性。另外,与聚醚聚氨酯相比,CO2-WPU的机械强度更高,因为CO2-polyol中的碳酸酯基团的强度和硬度均优于醚基。因此CO2-WPU的耐水解/耐氧化性能及良好的机械性能为制备高性能水性聚氨酯并实现其在汽车内饰胶粘剂等对耐高低温交变、耐湿热老化有苛刻要求的高端应用提供了重要机遇。  2.制备了一系列紫外光固化的二氧化碳基水性聚氨酯(UV-CO2-WPU),通过改变CO2-polyol分子量及双键密度实现了其亲水性和力学性能的调控,与普通的聚酯型紫外光固化聚氨酯相比,UV-CO2-WPU表现出较好的耐水解性。  3.采用预聚体高温分散法实现了水性聚氨酯的无溶剂制备,不采用有机溶剂降低粘度,而是直接将CO2-polyol与异氰酸酯反应的预聚物在较高温度下(>60℃)分散于水中,避免了预聚物在低温下的高粘度问题,预聚物分散后的NCO保留率维持在92%以上,由此制备的水性聚氨酯具有与普通水性聚氨酯相似的性能。  4.采用微相分离方法实现了CO2-WPU的增韧改性,分别以丙烯酸丁酯作为溶剂和单体,将CO2-WPU预聚物分散在丙烯酸丁酯中,随后引发其聚合反应从而引入聚丙烯酸丁酯(PBA)并形成微相分离结构,所得PBA/CO2-WPU材料的断裂伸长率由CO2-WPU的133%提高到630%,同时观察到低玻璃化温度Tg峰(-50℃),表明PBA/CO2-WPU具有较好的低温性能。
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