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作为一种较为单一的原料,生物质油比起生物质来具有更高的能量密度,它可以较为容易地从分散的收集站制取,然后运至大规模加工厂。因此,生物质油水蒸气催化重整将是一条具有经济前景的制氢途径之一。
本论文的研究主体共分五部分:生物质快速裂解油的制备,气体产物分布与碳物料衡算,两段固定床系统水蒸气催化重整制氢,不同生物质油组分水蒸气重整特性的对比研究,催化剂积碳动力学的研究。
生物质快速裂解油山华东理工大学生物质能研究中心自行设计的快速流化床制备,以氮气为流化气,锯木屑在480-500℃下进行裂解,通过组分分析和物性分析表明:所得生物质油中脂肪类和芳香类化合物的含量要远低于酚类和烷氧基类化合物,生物质油的黏度较高,流动性较差,并且含氧量较高,热值较低。利用生物质油进行水蒸气重整制氢具有一定的现实意义。
在700-900℃范围内对生物质快速裂解油分别进行了高温裂解、水蒸气重整和水蒸气催化重整。结果表明:温度是影响反应结果的关键因素;水蒸气的存在在较高温度下(>800℃)更好地促进了生物质油早期裂解中间产物的水气变换反应;在足量水蒸气下,镍基催化剂的存在可以在较低温度下得到较高的氢摩尔分率、目的产品气纯度、氢产率和气相碳转化率。当温度高于850℃时,镍基催化剂只对气相产品中的一氧化碳和甲烷的水气变换反应有促进作用,气相碳转化率在高温下只受温度的影响;通过GC—MS分析,可以推断,由于水气重整反应的不完全,一些未反应的生物质油组分存在于液体副产物中:在水气重整系统中,由于分子的断链、聚合和环化,生成了焦油。通过对气相、液相和固相产物的碳物料衡算,高温更利于液相和固相中的碳向气相转化。
由于在对生物质粗油的水气重整中金属催化剂积碳较为严重,因此建立了两段固定床反应系统。为了避免生物质油和金属催化剂的直接接触,选取了较为廉价易得的天然白云石对生物质油进行一段初步重整,选取镍基催化剂Ni/MgO对初级产品气进行二段重整进而提高目的产品气的纯度和产率。结果表明:在一段重整中为了实现生物质油向目的产品气的有效转化,采取较高的温度(>850℃)和较高的水/碳比(>12)是必要的。在任一选取的实验温度点下,较低的生物质油质量空速更利于提高各气体产品的产率,生物质油向气相产品的总转化率也相应提高。Ni/MgO催化剂在纯化段显示出了较好的效果,当水/甲烷比不低于2,温度不低于800℃时,实现了100%的甲烷转化率。结果同时显示较低的气体空速更利于甲烷转化率的提高,当气体空速不高于3600h-1,温度为800℃时,得到了最高的甲烷转化率100%、最高的目的产品气纯度100%和最高的潜在氢产率81.1%。在一段反应器内金属催化剂的积碳行为证实了建立两段反应系统是非常必要且具有现实意义的。
选取了两种模拟组分作为不同生物质油成分的代表。分别对两种组分进行水蒸气重整,研究了气体产物分布和催化剂积碳行为的差异。结果表明:对于轻组分的水蒸气催化重整而言,在较低的温度(650℃)下可以得到较高的氢产率和气相碳转化率,但对于重组分的水蒸气催化重整而言,要达到较高的氢产率和气相碳转化率,所需的温度(800℃)相对较高。对于实现两种组分的高效水蒸气重整,在相同温度(800℃)下轻组分所需的水/碳比为7,而重组分所需的水/碳比为10。在相同的碳进料空速下,分别对两种组分进行了10小时的催化剂寿命测试,结果显示重组分在反应时间段内氢产率和气相碳转化率的下降速度要远快于轻组分。通过碳含量分析和扫描电镜探测,证实了重组分在反应体系中的积碳状况比轻组分要严重得多。
对催化剂积碳来源和积碳机理进行了探讨。选取正己烷脱氢—积碳反应为研究积碳动力学的指示反应,YWC—95 Ni/MgO为指示催化剂,建立了积碳—消碳反应动力学模型,求得正己烷在催化反应体系中的积碳速率方程为:dCs/dt=1457exp(—70933/RT)G0.88c,表 观 积 碳 速 率 方 程 为 :dC/dt=1.46×103exp(—70.93×103/RT)G0.88c-1.04×107exp(-110.31×103/RT)C。