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从石墨烯的成功剥离到框架材料的设计合成,近年来,新型二维材料不断涌现,以其丰富的层板组成及功能特性,在离子传导相关的理论及应用研究中得到了广泛关注。二维材料具有高径厚比,利于组装形成有序的层间或面内通道结构,通过无孔层板表面功能化定制,层间物理、化学插层与多孔层板的分子单元设计,有望实现通道结构的精确调控,为理性构筑离子通道提供了通用平台。
本文针对燃料电池中膜材料开发面临的重大挑战—质子交换膜低湿传导特性强化与高传导率阴离子交换膜(AEMs)开发,提出了基于二维材料构筑膜内有序离子通道的多种途径:通过无孔、荷负电氧化石墨烯(GO)掺杂构筑界面质子传递通道;基于无孔、荷正电层状双金属氢氧化物(LDH)组装制备AEMs,构筑层间离子传递通道;首次基于多孔共价有机框架(COFs)的从头设计开发AEMs,利用COFs的模块化特性,在分子层面实现面内离子通道的精准构筑;探索并比较了不同二维材料及组装方式对通道结构特性的影响,建立了膜内通道物理/化学微环境的协同调控手段,集成优化膜内离子运载及跳跃传递过程。基于离子通道的精确调控,揭示了通道结构与传导性能间的构效关联,以期为高性能离子交换膜,特别是AEMs的开发提供理论基础。主要研究成果如下:
二维材料与界面离子通道构筑:将聚乙二醇与磺化链段修饰的GO与Nafion共混制备混合基质膜,构筑GO-Nafion界面离子通道。利用GO表面的共聚物链段构建持水层、引入额外的质子结合及释放位点,优化通道水环境,形成动态氢键网络,显著提高混合基质膜的低湿质子传导率(与纯膜相比提高了近10倍)。
二维材料与层间离子通道构筑:利用LDH与季铵化聚乙烯醇(QPVA)共同组装制备AEMs。成膜过程中LDH纳米片堆叠形成长程有序的层间离子传递通道,LDH的荷正电特性以及富含羟基的规整层板结构赋予层状膜优异的本征离子传导性能;引入QPVA构建仿珍珠层结构,所制膜具有良好的机械性能。基于LDH的插层特性,改变客体阴离子种类调控堆叠层间内通道物理/化学微环境,调控QPVA含量优化堆叠层间有机-无机组分的相互作用,实现了膜离子传导率(80℃时OH-传导率达到156.3mScm-1)与机械性能(48.4 MPa)的协同强化。
二维材料与面内离子通道构筑:借鉴生物膜通道蛋白的精准构筑及精细超分子结构,首次面向阴离子传递过程从头设计季铵化二维COFs材料。基于COFs的模块化特性,定向合成含有季铵化侧链的酰肼单体作为构筑基元,与醛单体组装构筑有序面内离子通道,季铵基团在通道中精准排布,为阴离子提供了高效传递路径。通过醛单体选择及酰肼单体的侧链结构设计,在分子层面实现了通道结构的精准优化,有效强化膜内离子传递过程。基于“相转移聚合”实现了COFs膜的可控制备,所制膜表现出超高OH-传导率,在80℃时达到211.8mScm-1,是文献报道的最高值之一。展现出二维有机框架在新一代高传导率AEMs开发中的巨大潜力。
本文针对燃料电池中膜材料开发面临的重大挑战—质子交换膜低湿传导特性强化与高传导率阴离子交换膜(AEMs)开发,提出了基于二维材料构筑膜内有序离子通道的多种途径:通过无孔、荷负电氧化石墨烯(GO)掺杂构筑界面质子传递通道;基于无孔、荷正电层状双金属氢氧化物(LDH)组装制备AEMs,构筑层间离子传递通道;首次基于多孔共价有机框架(COFs)的从头设计开发AEMs,利用COFs的模块化特性,在分子层面实现面内离子通道的精准构筑;探索并比较了不同二维材料及组装方式对通道结构特性的影响,建立了膜内通道物理/化学微环境的协同调控手段,集成优化膜内离子运载及跳跃传递过程。基于离子通道的精确调控,揭示了通道结构与传导性能间的构效关联,以期为高性能离子交换膜,特别是AEMs的开发提供理论基础。主要研究成果如下:
二维材料与界面离子通道构筑:将聚乙二醇与磺化链段修饰的GO与Nafion共混制备混合基质膜,构筑GO-Nafion界面离子通道。利用GO表面的共聚物链段构建持水层、引入额外的质子结合及释放位点,优化通道水环境,形成动态氢键网络,显著提高混合基质膜的低湿质子传导率(与纯膜相比提高了近10倍)。
二维材料与层间离子通道构筑:利用LDH与季铵化聚乙烯醇(QPVA)共同组装制备AEMs。成膜过程中LDH纳米片堆叠形成长程有序的层间离子传递通道,LDH的荷正电特性以及富含羟基的规整层板结构赋予层状膜优异的本征离子传导性能;引入QPVA构建仿珍珠层结构,所制膜具有良好的机械性能。基于LDH的插层特性,改变客体阴离子种类调控堆叠层间内通道物理/化学微环境,调控QPVA含量优化堆叠层间有机-无机组分的相互作用,实现了膜离子传导率(80℃时OH-传导率达到156.3mScm-1)与机械性能(48.4 MPa)的协同强化。
二维材料与面内离子通道构筑:借鉴生物膜通道蛋白的精准构筑及精细超分子结构,首次面向阴离子传递过程从头设计季铵化二维COFs材料。基于COFs的模块化特性,定向合成含有季铵化侧链的酰肼单体作为构筑基元,与醛单体组装构筑有序面内离子通道,季铵基团在通道中精准排布,为阴离子提供了高效传递路径。通过醛单体选择及酰肼单体的侧链结构设计,在分子层面实现了通道结构的精准优化,有效强化膜内离子传递过程。基于“相转移聚合”实现了COFs膜的可控制备,所制膜表现出超高OH-传导率,在80℃时达到211.8mScm-1,是文献报道的最高值之一。展现出二维有机框架在新一代高传导率AEMs开发中的巨大潜力。