热解条件和催化剂对桦甸油页岩热解和燃烧特征及产油率影响

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本文运用非等温热重分析和OTF-1200X管式炉蒸馏技术研究了桦甸油页岩样品在金属氧化物、金属氯化物和金属氢氧化物作用下的催化效果,在N2、CO2、O2/N2、O2/CO2(富氧条件下)的环境热解以及燃烧特性。金属氯化物(AlCl3和ZnCl2)、金属氧化物(Al2O3和Fe2O3)和金属氢氧化物(Mn SO4.H2O、Fe2(SO4)3.H2O和KOH)作为催化剂前体用于研究钾、铁、铝、锌和猛的催化效果和油页岩样品在N2、CO2,CO2/N2、O2/CO2(富氧条件下)环境下的热分解效果。当前的工作还研究了温度和添加剂对桦甸油页岩样品提取物化学成分分布的影响。分析裂解技术用于研究在400?C、500?C和600?C时,添加与不添加无机化合物条件下,油页岩反应所产生的蒸汽。TGA、干馏热解和燃烧试验是在100%氮气和100%二氧化碳环境条件下进行的,这也是空气和有氧燃烧条件下的主要稀释气体。油页岩热解试验显示,在高于520?C时,观测到了在两种不同环境条件下的油页岩热分解实验的主要区别;在纯CO2实验中,微分热重曲线(DTG)在585?C处出现了尖锐的峰值,这可以归因于煤焦CO2气化反应。在N2和CO2环境下,针对不同氧浓度(11%,21%,42%和63%)的条件,进行了燃烧实验。在O2/CO2环境中进行的油页岩燃烧试验表明,在42%和63%的氧浓度。热重分析的实验结果表明,与在N2/O2气体中的燃烧相比,在CO2/O2气体中的燃烧具有着火延迟效应。油页岩中的碳酸盐矿物在空气环境下一次性分解完成,而在有氧燃烧气体中的分解分为两个独立的步骤:白云石(Ca Mg(CO3))先分解,随后方解石(Ca CO3)分解。在有氧燃烧气体中,随着氧含量的增加,燃烧率增大,而由于碳酸盐的分解程度降低,CO2的排放量减少。四极质谱仪的测量结果表明有多种燃烧产物,在O2/CO2气体中,显示出高CO采集量,但并没有其他的显著区别。基于测量结果,提出了桦甸油页岩燃烧模型。在富氧气体中的燃烧与在空气中的燃烧是相似的,但这简化了富氧气体燃烧室的设计。在100%N2和CO2条件下的燃烧试验结果表明,载料气体不改变重量的损失或热分解的机制,矿物成分里的碳酸盐的分解会被CO2延迟。在100%N2和CO2条件下的热分解实验表明,碳氢化合物是油页岩的主要成分,二氧化碳蒸馏法的产物主要集中在碳链长度为C16-C23的烃类衍生物,碳链更长的碳氢化合物是通过N2蒸馏法得到的。最后,一种可能的方式是将油页岩作为廉价催化剂的潜在来源。在O2/N2和O2/CO2环境条件下的油页岩燃烧试验过程中。为了获得用于估算活化能和指前因子的方程的最终形式,经过简单的数学运算,两个模型通过了测试。在只考虑提高页岩油产量和品质的情况下,推荐使用气体混合质量比为42%O2和58%N2。油页岩燃烧试验表明,催化剂对于分解反应速率的相对活性顺序为:原始形态>金属氧化物>>金属氯化物>金属氢氧化物>>分别。此外,由于在所有氧浓度下更高的反应速率,金属氢氧化物催化剂表现出更好的焦炭反应性。为了为进一步的实验室热分解或燃烧试验选择催化剂,需要确定哪种催化剂对热分解和燃烧过程具有催化效果。同时,研究了活化、温度和油页岩催化处理的效果。所用的催化剂分为三种类型:在相对于油页岩的质量浓度为5%的金属氯化物(氯化铝、氯化镁和氯化锌),金属氧化物(三氧化二铝、三氧化二铁)和金属氢氧化物(Mn SO4.H2O,Fe2(SO4)3.H2O,KOH)。实验结果表明,催化剂的品质和热分解温度对分解反应和产物成分有明显的影响。在最低温度下,催化效果占主导地位。与热运行相比,热分解温度降低了23℃。所有这些复合催化剂在点火、燃烧和燃烧性能指标中起着很好的作用。研究发现,相同的复合催化剂对不同的燃烧特性有不同的催化或抑制作用;不同的复合催化剂对相同的燃烧特性也有明显不同的催化或抑制作用,同时,它们对不同类型的油页岩有不同的催化或抑制作用。催化剂的筛选表明,金属氢氧化物是一种高活性的催化剂,特别是降低了快速热解反应中高相对分子质量的产物。从这些筛选试验中,选定了金属氢氧化物催化剂用于更大规模的实验室实验。实验结果表明,蒸馏温度对页岩油产量有显著的影响。最大的页岩油产量出现在520℃时,其质量浓度为21.59%。同时,较高的蒸馏温度促进了烷烃/烯烃产量的增加,导致烷烃的产量从20.46%增加到了32.44%。此外,金属氢氧化物的使用进一步提高了页岩油的产量。热分解行为分析表明,过渡金属铁可以作为活化中心加速有机物化学键的分解。此外,金属氧化物的添加显著增强了在页岩油中的芳香烃的形成,与非催化热分解相比,增加了约18%。研究显示,铝和铁可以选择性地增加芳香烃并促进烯烃芳构化。在KOH催化热分解的页岩油产物中,检测到了酸性化合物,这表明KOH不适合作为一种热分解催化剂。等转化率法,包括Flynn–Wall–Ozawa(FWO)方法和Kissinger–Akahira–Sunose(KAS)方法,被用于主要燃烧过程的动力学分析。结果表明,当氧浓度从42%体积浓度增加到63%时,FWO方法的活化能从134.03 k J/mol增加到241.04 k J/mol,KAS方法的活化能从134.53k J/mol增加到242.33 k J/mol。此外,油页岩燃烧的最佳氧浓度为42%63%体积浓度。
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