纳米纤维对电池隔膜的影响及临界气泡静电纺方法开发

来源 :苏州大学 | 被引量 : 2次 | 上传用户:clhsmith001
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对高能量密度设备需求的急速增长促使人们研发各种能量存储设备,锂硫电池不仅具有远高于传统锂离子电池的理论容量和能量密度,而且自然界中硫的储量丰富、价格低廉、无毒,近十几年来成为被人们普遍认可的能够替代当前锂离子电池的下一代电池体系。隔膜是锂硫电池系统中很重要的组成部分,但是传统的聚烯烃隔膜导致锂硫电池放电容量与库仑效率较低,无法充分体现其体系的优越性能,所以通过纳米纤维对锂硫电池隔膜进行改性的研究具有重大的应用价值和现实意义。基于纳米纤维独特的应用优势,并且纳米技术是21世纪推动科技进步的主导力量之一,所以如何利用低能高效并具有批量生产潜质的新型静电纺丝方法制备更细更均匀更高质量的纳米纤维是一个重要课题。本文首先研究了有机或有机/无机纳米纤维体系对锂硫电池隔膜改性的影响。通过改变PAN/PMMA共混聚合物的质量配比,利用静电纺丝技术和后续热处理对多孔碳纳米纤维的形貌和表面结构进行调控,在这个过程中PAN碳化,而PMMA热分解成碳纳米纤维基质上的多孔结构,并将所得到的多孔碳纳米纤维作为涂层修饰在具有高孔隙率和热稳定性的玻璃纤维隔膜上,研究了纳米纤维涂层对所改性的锂硫电池隔膜动态循环电化学和静态抗自放电性能的作用。研究发现由7:3的PAN:PMMA得到的碳纳米纤维涂层乱序晶层间距较大,导电性较好,比表面积最佳,修饰后的玻璃纤维隔膜孔隙率和电解液吸收率最高,由此得到的锂硫电池电化学性能远远优于未经过任何涂层修饰的锂硫电池,并且抗自放电能力最强。除了纳米纤维涂层修饰外,还有一种结构方案,即在硫正极和隔膜之间插入纳米纤维夹层,于是将超细极性Zr O2纳米颗粒均匀地嵌入在多孔氮掺杂碳纳米纤维中,并探索其因为极性Zr O2颗粒和碳纳米纤维的协同作用对锂硫电池电化学性能的提升效果,还通过分子模拟的密度泛函计算极性Zr O2纳米颗粒、氮掺杂碳纳米纤维夹层、PP隔膜与多硫化锂之间的吸附能,为“穿梭效应”的抑制提供了理论依据。基于前一部分纳米纤维在锂硫电池隔膜改性中的优异表现,并结合纳米纤维的社会需求,纳米纤维的制备则是一个重要的研究方向。根据针头、无针静电纺丝过程中射流的行为规律分析,探讨了传统气泡静电纺丝过程中的缺陷,由它们之间的联系找到突破口,优化独立存在的气泡在静电纺丝过程中的参数,调控其稳定性及大小,探索出“临界气泡静电纺方法”,即在气流和电场力作用下利用稳态气泡液膜表面的扰动实现连续纺丝。然后,本文进行了临界气泡静电纺方法一系列的开发,深入了其机理研究。分析了临界气泡静电纺方法实现的临界状态下气流和电场强度,建立了连续状态的理论模型,借助高速摄影仪观察整个纺丝过程中产生的射流,对其多射流形成规律进行研究,分析了首射流出现的顶端优势现象,阐述了临界气泡静电纺方法中层次气泡利用纳米子气泡进行连续纺丝的实质。最初在顶端优势位置上集中出现射流,一旦另外一个不同的位置因为液膜的表面扰动而产生新的射流,则出现顶端优势的位置和这个新的位置之间液流的原有状态也被打破,以“两点一阵列”式规律陆续产生新的射流,如此,射流会越来越多;临界气泡静电纺方法的层次式气泡表面有条纹状流体和小气泡扰动,气泡在产生射流处有自愈功能,但由于质量守恒原理,能量耗尽时小气泡会破裂,瞬间变成一圈更小的子气泡,这些子气泡比较微小,其内部结构的稳定时间会大大缩短,破裂成更小的子气泡,整个临界气泡静电纺丝过程是无数纳米子气泡重复并且集合纺丝的效果,每个纳米子气泡的动力学行为与原生气泡相同,其需要的表面能更小,实现了过程的连续性和稳定性,能够保证高效制备纳米纤维的质量和产量。同时,对临界气泡静电纺丝方法的普适性进行了验证,可知其满足锂硫电池隔膜改性中对纳米纤维有机或有机/无机体系的需求。最后,本文通过实验研究和理论分析,探讨了溶液性能(气泡大小、内外温差、浓度、粘度、电导率、表面张力)和工艺参数(电压大小、接收距离)单变量下对临界气泡静电纺纳米纤维形貌和产能的影响。发现气泡大小到了一定的阈值之后,平均直径反而减小,符合纳米子气泡纺丝的实质,并分析了不同种类表面活性剂对溶液性质的影响。
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