用于重油裂解的多级孔沸石催化剂的设计合成和性能研究

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随着社会经济的发展,人们对能源的需求量日益扩大。然而,石油资源目前正面临原油重质化的问题。原油重质化给现有的炼油技术,特别是作为重油轻质化重要手段的流化催化裂化(FCC)技术带来了巨大挑战。在FCC技术中催化剂是技术核心。从催化剂设计和开发的层面实现重油加工效率的提高是应对原油重质化问题的核心手段,对支持经济发展、保障能源安全具有重大意义。沸石分子筛目前仍是炼油过程中最重要的催化材料。在FCC技术中使用的沸石分子筛主要是Y沸石和ZSM-5沸石,在重油裂解过程中其面临的主要是扩散问题和酸位可接近性问题。本文旨在设计和开发出孔结构和酸性能更合理的沸石催化材料并进行相关性能研究,以期实现重油转化率的提高、产品选择性的改善以及产品质量的提升。本文首先利用传统沸石合成的原材料、不添加二次模板、一步水热合成出了多级孔ZSM-5沸石催化剂,克服了现有多级孔沸石制备方法中存在的操作复杂、成本高昂等问题。利用XRD、FT-IR、SEM、EDS、TEM、N2吸附-脱附、固体核磁共振等一系列手段对制备的多级孔ZSM-5沸石进行了表征,结果表明其具有核壳结构,除由条状或块状晶体交错形成的较薄的壳层外,其内部是由直径小于100 nm的纳米晶粒松散堆积而成的,纳米晶粒间存在丰富的介孔和大孔结构。而且,多级孔的引入并没有影响沸石固有的结晶度和微孔特征,晶体中不存在无定型结构。对多级孔ZSM-5沸石合成条件及形成机理的研究发现,合成凝胶中氢氧化钠的加入量是多级孔结构形成的控制因素,其能改变沸石的晶化路线。利用合成凝胶中的氢氧化钠实现对沸石成核和晶体生长过程的合适控制即能制备出多级孔沸石。性能研究表明,介孔和大孔的引入有效提高了多级孔ZSM-5沸石上大分子的扩散效率和酸位可接近性。在重油模型大分子催化裂解反应中,制备的多级孔ZSM-5沸石相比于工业ZSM-5沸石和微孔ZSM-5沸石表现出了明显突出的裂解性能,大分子在其上的转化率增加了三倍多。本文接下来构建了一种以纳米多晶ZSM-5沸石的松散堆积体作为介孔和大孔壳层、以工业Y沸石作为核相的核壳多级复合孔催化剂。相对于现有核壳多级复合孔催化剂,其介孔和大孔壳层是晶体结构,具有较高的结晶度,因此表现出了很高的热和水热稳定性,能够满足工业要求。此外,其晶化的介孔和大孔壳层富含B酸位,有利于促进大分子预裂解反应的发生。更重要的是,利用重油模型大分子催化裂解反应证明了大分子在核壳多级复合孔催化剂上逐级裂解的反应过程。具体而言,核壳多级复合孔催化剂的介孔和大孔壳层促进了大分子的预裂解,生成的中间分子能够直接扩散进入核相Y沸石的微孔孔道进行选择性裂解从而生成目标产品。也就是说,核壳结构的构建克服了机械混合催化剂反应可控性差的问题,能够有效改善产品的选择性。在实际VGO重油裂解反应中,相比于对应工业FCC催化剂,重油在核壳多级复合孔催化剂上的转化率提高了1.8%。更关键的是,产品选择性得到了极大改善,LPG收率降低了6.9%,汽油的收率增加了8.9%,汽油中异构烷烃和烯烃的比例分别增加了5.2%和6.3%。本文最后利用一种易得的生物质衍生模板剂制备了一种拥有直径小于1μm的空心内部和约300 nm厚的晶体壳层的空心ZSM-5沸石微球。其中涉及的简单、廉价而高效的制备方法以及“表面至内部”的特殊晶化机理对空心沸石材料的开发具有很高的参考价值。该材料可以作为FCC汽油选择性加氢脱硫催化剂的潜在优异载体,进而能够用于提升FCC汽油产品的质量。总之,本文以提高重油转化率、改善产品选择性以及提升产品质量从而全方位提高重油的加工效率为研究目标,设计和开发出了多种多级孔沸石催化材料并进行了初步的应用探索,取得了较理想的效果,具有一定的参考价值。
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