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随着新型能源的兴起和发展,发展高性能储能材料显得越来越重要。在一些新兴产业,如电动汽车,储能材料在要求高储能密度的同时,也需要高的输出功率。目前的储能材料可以分为电池,电化学电容器,电介质电容器。与电池和电化学电容器相比,电介质电容器具有极高的输出功率密度,因此适用于一些高功率设备系统如电动枪等。然而,目前传统的电介质电容器储能密度很低(1~2 J/cm3),无法满足当前的实际需要。因此,开发用于储能应用的新型电介质材料就显得非常重要。 本文针对目前电介质储能研究的现状,选择PbZrO3(简称PZO)反铁电薄膜作为研究对象,采用磁控溅射法和化学溶液法制备并研究了具有较高储能密度PZO基薄膜材料的一系列性能。 采用磁控溅射法,在不同衬底SrTiO3和Si衬底上合成单相PZO薄膜,研究应力状态对薄膜电滞回线形状及储能密度的影响。研究表明,薄膜取向会显著影响应力与储能密度的关系。对于(110)/(101)取向薄膜,面内压应力将提高薄膜储能密度,因此SrTiO3上生长的薄膜储能密度要高出Si衬底上薄膜储能密度的38%;然而,对于(001)取向薄膜,面内压应力将降低薄膜储能密度,因而SrTiO3上生长薄膜储能密度要略低于Si衬底上薄膜储能密度。我们认为这一差异与不同取向的薄膜束缚状态不同有关。 根据以上结论,进一步深入研究外延PZO薄膜中应力对薄膜储能特性的调控作用。研究发现,对于在SrTiO3单晶上生长的(111)和(110)/(101)取向的PZO薄膜,晶格不匹配导致的面内压应力有效提高了薄膜的相变电场,约120 kV/cm,而饱和极化强度相比(001)取向薄膜有了明显提高。综合以上,在电场为700 kV/cm下,(111)取向薄膜的储能密度相对(001)取向薄膜提高了约70%,达到了12.5 J/cm3.我们认为这是由于薄膜相变对应力的高敏感性所导致的结果。 实验表明,随着反铁电薄膜厚度的下降,薄膜会出现尺寸效应,严重影响薄膜的储能密度和储能效率。本文采用化学溶液法,在LaNiO3/SiO2/Si衬底上生长了不同厚度(<250 nm)的(100)取向反铁电薄膜Pb0.97La0.02(Zr0.95Ti0.05)O3。每个样品均采用了LaNiO3和Pt两种不同的上电极材料。我们发现采用LaNiO3上电极的薄膜储能密度较Pt上电极薄膜更高(19.0 J/cm3@900 kV/cm),相对Pt上电极薄膜储能密度提高了4.6 J/cm3,储能效率提高了11%。并且采用LaNiO3上电极的薄膜温度稳定性也更好。我们的实际结果充分说明氧化物上电极材料对提高反铁电薄膜储能性能的重要性。 在实际应用中,薄膜器件可能需要在不同的电场和频率下工作。因此,研究反铁电薄膜储能密度随电场和频率的标度行为有着重要意义。我们首先研究不同底电极材料对反铁电薄膜储能密度随测试频率标度行为的影响。我们采用化学溶液法在Pt(111)/Ti/SiO2/Si,LaNiO3和La0.5Sr0.5CoO3覆盖的Si衬底上制备了Pb(Zr, Nb,Ti)O3(PZNT)反铁电薄膜。结果显示,采用LaNiO3底电极的薄膜储能密度随频率的升高而升高,关系式为W∝f0.08,而采用La0.5Sr0.5CoO3底电极的薄膜储能密度随频率的升高而下降,关系式为W∝f-0.14。我们认为这一现象与薄膜内部的不均匀应力和退极化场有关。 进一步深入研究了(111)取向的外延反铁电薄膜PZO电滞回线面积随频率、电场的变化关系。模仿铁电薄膜随频率、电场的变化关系式,我们加入了相变电场作为新的参量。研究发现电滞回线面积在不同频率区间里表现出两种不同的关系式。对于较低的测试频率,关系式为∝f0.03(E0-EAF)0.20,随着频率的逐渐升高,关系式转变为∝f0.10(E0-EAF)0.20.这一现象可以通过考虑粘着力和相变回复力对相变的影响模型来解释。