论文部分内容阅读
富勒烯的理论计算和化学修饰一直是富勒烯化学研究的主要领域。本文的主要工作是研究利用Prato反应合成吡咯烷并[60]富勒烯及其理论计算,C<,70>分子C-C键活性的计算以及C<,70>臭氧化及其臭氧化物热分解的计算:
C<,60>、乙醛酸乙酯以及取代甘氨酸乙酯可以在加热条件下生成吡咯烷并[60]富勒烯,产物可以有顺式和反式两种构型。当甘氨酸乙酯N上的的H原子未被其他基团(如CH<,3>,Ph,PhCH<,2>)取代时,反应产物为顺式和反式两种产物的混合物,不论反应时间的长短;但是,当H被其他基团(如CH<,3>,Ph,PhCH<,2>)取代时,只有反式产物生成。对于此实验现象,我们用理论计算方法进行了解释,并且证实脱去水分子生成1,3-偶极子的过程为整个反应的决速步骤。理论计算结果与实验现象能够很好的吻合。
对于C<,70>中C-C键活性顺序的争论,我们通过[2+1],[2+3]和[2+4]反应的理论计算认为在C<,70>分子中,最为活泼的四种C-C键的顺序应该为C1-C2>C5-C6>C7-C8>C7-C21,而不是以前所认为的C1-C2>C5-C6>C7-C21>C20-C21。
C<,70>臭氧化时只能得到1,2-C<,70>O<,3>和5,6-C<,70>O<,3>两种臭氧化物。这两种臭氧化物在热分解时分别得到闭环产物1,2-C<,70>O和开环产物7,8-C<,70>O。我们对整个反应过程进行了计算:(1)C<,70>与八种不同C-C键反应的能垒以及产物的稳定性,从而确定了这八种C-C键的反应活性;(2)1,2-C<,70>O<,3>进行热分解时可以有六种不同的反应机理,其中四种将得到实验的产物,其他两种机理会生成非实验产物。在四种得到实验产物的机理中,有两种机理是在动力学和热力学占优势的,以此能很好的解释实验现象;(3)5,6-C<,70>O<,3>同样有六种热分解机理:四种得到闭环5,6-C<,70>O产物,另外得到开环1,6-C<,70>O和6,7-C<,70>O这两种产物。对于实验中得到的产物(开环7,8-C<,70>O),可以通过6,7-C<,70>O转化得到;(3)此外,我们还发现:通过O原子在C<,70>球面的移动,不同构型的C<,70>O之间可以进行相互的转化。