论文部分内容阅读
表面增强拉曼散射(SERS)作为一种高效而灵敏的光谱分析工具已经被广泛应用于物理、化学、生物、和医学分析等灵敏特异性检测。SERS原理主要是通过入射光激发基底的自由电子形成局域表面等离子体共振(LSPR)以增强表面局域电磁场,从而来放大探针分子的拉曼信号。自20世纪70年代发现SERS现象以来,人们研究的基底材料从最开始发现的贵金属(Au、Ag以及Cu等)、一些碱金属(Na、K和Li等)以及过渡金属(Al、Pd以及Pt等)一直扩展到半导体材料(TiO2、SiO2和ZnO等)。金属纳米结构作为基底发展的已经较为成熟,但其生物相容性差,化学性质不稳定等缺点仍需要解决;半导体SERS基底虽克服了金属纳米结构的缺点,但其增强效果比较低。硼掺杂金刚石(Boron-doped diamond)作为半导体SERS基底具有带隙可调、化学性质稳定,拉曼散射峰较少等优点,已经被证实为新型单元素半导体SERS基底。本文研究主要是通过微波等离子体化学气相沉积(MPCVD)法制备硼掺杂金刚石,并将其作为基底,在其表面通过真空等离子体溅射镀膜以及高温退火等方式修饰金纳米颗粒,形成金纳米颗粒/硼掺杂金刚石(AuNPs/BDD)复合基底,从而获得较好的SERS效果。对AuNPs/BDD复合基底的形貌结构、SERS性能、增强机理等方面做了详细的表征、测试以及讨论,具体内容如下:1.采用MPCVD方法沉积硼掺杂金刚石薄膜,利用真空等离子体镀膜设备在其表面镀金膜,再经过高温退火使金膜变为金纳米颗粒。通过控制镀膜时间(10s、20s和40s)可以得到不同尺寸的金纳米颗粒(10 nm、20 nm和30 nm)。将得到的附有三种尺寸纳米颗粒的复合基底,分别在633 nm激光的激发下,采用亚甲基蓝作为探针分子检测SERS性能,发现当金纳米颗粒尺寸为20nm时SERS增强效果最好,增强因子为105,检测极限达到10-88 M。2.对AuNPs/BDD复合基底的增强机理进行了研究。认为该复合基底的良好SERS增强效果归因于BDD的半导体增强与金纳米颗粒的电磁场增强的复合作用。由于金纳米颗粒的尺寸不同,导致了各个样品间的增强效果差异。采用时域有限差分法模拟计算了具有不同金纳米颗粒尺寸的AuNPs/BDD复合基底的电磁场增强分布,发现具有尺寸为20 nm金纳米颗粒的基底电磁场增强效果最佳,与实验结果相吻合。3.采用亚甲基蓝作为探针分子,在633 nm激发光下对AuNPs/BDD复合基底的性能进行了系统表征。在复合基底上随机选取15个点进行SERS测试,不同位置的SERS增强因子差异小于0.2,具有很好的一致性,证明该基底具有良好的均一性;将制备的复合基底在空气气氛下放置120天后再进行SERS测试,并与新制备的样品进行对比,发现二者增强效果并无明显差异,证明基底具有很好的稳定性;将进行过SERS测试的样品在去离子水中超声清洗,去除表面附着的探针分子,然后再次进行测试,如此反复进行四次后,发现测试数据具有良好的一致性,证明了该复合基底结构稳定,可以进行重复性测试。4.使用AuNPs/BDD复合基底对R6G作为探针分子进行进一步研究,该基底具有优异的SERS性能,增强效果明显,可归因于BDD表面金纳米颗粒的电磁场增强效应,并为BDD化学增强相关的电荷转移提供了新通道。本论文将金纳米颗粒与硼掺杂金刚石薄膜结合制备了一种贵金属/半导体SERS基底,通过了一系列研究证明了其作为SERS基底的优异特性。