己二酸是一种重要的化学品,它不仅是工业生产尼龙的一种重要的中间产物,而且还可用作塑胶及食品添加剂。目前的生产方法大都采用环己醇和环己酮的硝酸氧化法,由于该过程伴有大量的氮氧化物等副产物的产生,因而造成了严重的环境问题,因此开发绿色、洁净的氧化方法合成己二酸,一直吸引着许多化学工作者的注意,而有机电合成反应中的电子就是最清洁的“反应试剂”。本文以镍为阳极,铜为阴极,将环己醇电解氧化为己二酸。同时结合气相色谱和高效液相色谱分析,首次研究了在碱性溶液中,环己醇电解氧化为环己酮、己二酸等产物的动力学过程,探索了环己醇在电化学氧化过程中的反应机理及中间产物的分布规律,从而为己二酸的绿色合成提供重要的指导依据。众所周知,镍电极是一种用途广泛的电极材料,对某些小分子醇类物质的电化学氧化具有高度的电催化活性。然而,环己醇在镍电极上电化学氧化行为却很少有文献报道,本文采用多种电化学方法首次研究了环己醇在镍电极的电化学氧化行为;另外,金属钛作为一种基底材料,由于其具有良好的抗腐蚀性能以及适中的价格,越来越受到人们的关注,本文首次以水热法合成出钛基镍电极并进一步研究了环己醇在该电极上电化学氧化行为。本文研究的主要结论有:1.采用循环伏安、动电流扫描及恒电位阶跃等电化学方法,研究了1.0mol/LNaOH溶液中NOMN电极上环己醇的电化学氧化机理。结果表明,镍电极在阳极扫描过程中产生的Ni（OH）₂发生进一步氧化,所产生的NiOOH能够有效的氧化环己醇。而NiOOH和环己醇发生催化氧化后生成的β-Ni（OH）₂又能在阳极上发生氧化而重新生成NiOOH,因此当溶液中存在环己醇时,在循环伏安图上出现一个新的氧化峰。该氧化峰的峰电流密度大小主要取决于扫描速度和环己醇的浓度。另外,当溶液中添加环己醇后,会大大降低它在动电流扫描中阳极峰电位而大大增加它在电位阶跃中的电流密度。研究结果表明,环己醇在Ni/NiOOH电极上的氧化是一个催化氧化过程,遵循催化反应机理,即Ni²⁺在阳极上首先氧化为Ni³⁺,后者作为氧化剂将环己醇催化氧化,本身被还原为Ni²⁺。2.首次以水合肼作为还原剂,采用水热法制备了一种新型钛基镍电极（Ni/Ti）,SEM图像和EDS能谱图显示,在钛基表面沉积了形状为球形的小颗粒金属镍。利用线性扫描、循环伏安、电位阶跃、电化学交流阻抗等电化学测试方法,研究了在不同环己醇浓度以及不同电位下,Ni/Ti电极在1MNaOH溶液中对环己醇电化学氧化的催化活性进行了研究。结果表明,采用水热法将大量的镍金属小颗粒高度分散在钛基表面而制得的Ni/Ti电极可以降低环己醇氧化的电化学极化阻抗,从而对环己醇氧化表现出优异的催化性能。同时将结果与NOMN电极进行了比较,结果表明,在稳态极化测试中,当溶液含有0.2M环己醇时,在Ni/Ti电极上环己醇发生氧化的起始电位为72mV,低于在NOMN电极上环己醇氧化的起始电位（98mV）;并且电位在410mV附近处,Ni/Ti电极上环己醇氧化的电流密度为9.9 mA/cm²,几乎是NOMN电极上电流密度（1.6 mA/cm²）的6倍。在电化学交流阻抗测试中,在NOMN电极上环己醇氧化反应电荷传质阻力在400mV和450mV电位下分别为2350Ω和2243Ω,而在Ni/Ti电极上仅为290Ω和153Ω,前者几乎是后者的8倍和14倍,这些实验数据都进一步说明与NOMN电极相比Ni/Ti电极对环己醇氧化表现出更为优异的催化性能。实验进一步说明,阳极扫描过程中产生的Ni（OH）₂发生进一步氧化,所产生的NiOOH能将环己醇有效氧化,并且吸附在Ni/Ti电极表面的环己醇与Ni³⁺的反应是该过程的速度决定步骤。3.以镍为阳极,铜为阴极环己醇在1MNaOH溶液中电解氧化结果表明,在电流密度,6 mA/cm²:反应温度,60℃:反应时间,16 F/mol;NaOH浓度,1.0 mol/L条件下,电解产物己二酸的产率最大为42.67%;电解动力学实验表明,该反应具有典型连串反应的特征,并且环己醇电解氧化到环己酮是快反应,环己酮进一步电解氧化到己二酸是慢反应,是该反应的控制步骤。