ZrO2基多孔复合材料的制备及其催化性质研究

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由于ZrO2具有酸碱性兼备的表面、丰富的氧空位、弱亲水性等特点,可作为催化剂载体,在多相催化反应中应用广泛。通过调控ZrO2材料的结晶度、比表面积、化学组成、表面酸碱性、微纳米结构等性质,可以有效地提高材料表面活性位点数量、促进物质扩散、增强催化性能。基于这一目的,本论文综合利用多孔模板法以及微流控和静电纺丝等技术,合成了一系列ZrO2基无机复合材料,并以此为载体进一步制得性能优异的多孔复合催化剂,实现对Fenton反应和果糖脱水转化反应的高效催化,主要研究成果如下:(1)利用嵌段共聚物和二氧化硅多孔单块材料分别作为软硬模板,制备了介孔ZrO2多晶粉末。双重模板的协同作用有效地解决了 ZrO2比表面积与结晶度之间的矛盾,介孔ZrO2的比表面积最高可达277 m2g-1,同时材料可以稳定维持四方晶相。在使用硫酸对材料表面进行改性后,得到的固体酸对生物质转化具有很好的催化活性,可以高效地催化果糖脱水生成5-羟甲基糠醛。1小时反应时间内5-羟甲基糠醛产率可达到87%。(2)通过同轴静电纺丝技术制备出具有中空结构的磁性ZrO2纳米纤维。使用该方法制备的纳米纤维结构均一,其直径为1 μm,且具有管壁接近100 nm的中空结构。纳米纤维的中空结构使其具有比实心纤维更大的比表面积。此种纤维表面的Lewis酸性位点有助于均匀负载铁氧化物,可作为Fenton反应催化剂,在5分钟内使得浓度为50 ppm亚甲基蓝溶液的降解率达到99%。纤维在处理浓度高达300 ppm的染料时,可使反应在120分钟内达到90%的催化降解效率。在添加磁性组分后,催化剂具有良好的可重复回收性,循环5次仍可维持90%的降解效率。(3)通过微流控芯片辅助静电纺丝技术制备了 ZrO2基复合氧化物纤维,得到了组分均一的二元复合氧化物。通过硫酸酸化得到表面酸性增强的ZrO2-SiO2纤维,此纤维催化剂在生物质转化反应中,可以有效地催化果糖脱水生成5-羟甲基糠醛。果糖脱水反应的空时产率最高可达3.82 g L-1 h-1。本论文利用ZrO2-MgO复合纤维的表面碱性,在纤维表面负载Au纳米颗粒,可催化5-羟甲基糠醛生成2,5-呋喃二甲酸,反应空时产率为29.86 g L-1 h-1。纤维催化剂连续使用100小时时,催化效率仍维持在95%以上,从而实现了从果糖向2,5-呋喃二甲酸连续合成。(4)利用微流体辅助静电纺丝制备的ZrO2基复合氧化物纤维可有效地负载铁氧化物。近边X射线吸收精细结构谱测试结果表明复合纤维表面的铁氧化物呈现高度分散状态。复合氧化物纤维表面的化学组成有助于提高催化组分的分散性。此种复合纤维催化剂可以高效催化降解超高浓度染料和苯酚污水。对于500ppm亚甲基蓝溶液,负载铁的ZrO2-SiO2纤维在90分钟内能够催化降解90%的染料。ZrO2-MgO复合纤维做为载体负载铁氧化物后可以高效催化降解酸性污染物,对于200ppm的苯酚溶液,90分钟可催化降解92%苯酚。
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