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碳酸丙烯酯(Propylene carbonate,简称PC)是重要的有机合成中间体和性能良好的有机溶剂,广泛应用于有机化工、气体分离、纺织印染工业及电池电解液等领域。特别是近年来,随着以PC为原料合成碳酸烷基酯、高分子聚合物等下游衍生产品的开发与应用,使其在精细化学品合成领域的地位越来越突出。 目前,主要的工艺路线有光气法、酯交换法、氯丙醇法、二氧化碳与1,2丙二醇法、环氧丙烷与二氧化碳法和尿素醇解法。其中,尿素醇解法是指以尿素和1,2-丙二醇为反应物合成碳酸丙烯酯的路线,该路线的优点是反应物价格低廉、产物碳酸丙烯酯的收率相对较高。此外,尿素醇解法工艺可以和酯交换法生产碳酸二甲酯工艺进行耦合,酯交换反应中副产物1,2-丙二醇可以在尿素醇解法合成碳酸丙烯酯中利用,因此,可以形成一条可循环的有机化工生产链。该路线至开发以来,引起了国内外许多研究机构的关注,开发了一系列催化剂。但催化剂的毒性大、稳定性差等不足仍然是阻碍该工艺开发的关键因素。为此,本论文在课题组前期研究基础上,筛选催化性能良好的锌源,通过与配位体络合反应生成的锌配合物为催化剂,考察了其尿素醇解反应性能。主要从以下几个方面做了详细研究。 (1)对尿素醇解反应产物进行了定性和定量分析。首先利用气质联用仪定性分析产物,定性结果为液相产物分别为1,2-丙二醇、碳酸丙烯酯、苯乙酮、羟丙基氨基甲酸酯乙酯和5-甲基恶唑烷酮-2-酮。然后以气相色谱仪定量分析液相产物,并用内标法定量计算。 (2)针对尿素醇解合成碳酸丙烯酯工艺,系统考察了锌盐催化体系的催化反应性能。结果显示,锌盐均表现出良好的催化活性,其中高氯酸锌的催化效果最好;高氯酸根离子强的吸电性可能是高氯酸锌催化效果好的主要原因。以高氯酸锌为催化剂,考察了不同的反应时间、催化剂用量和反应温度对合成反应的影响,同时对催化剂的重复使用的性能进行了初步的探索。当n(1,2-丙二醇)∶n(尿素)=4∶1、反应时间3h、催化剂质量分数1.5%、反应温度170℃时,碳酸丙烯酯的收率可以达到94.2%。但催化剂重复利用性能一般,需要继续提高催化剂的稳定性。 (3)以氯化锌为锌源和不同的配位体,制备了一系列锌配合物催化剂。并通过催化剂性能评价实验,研究了不同配位体、催化剂配比、催化剂用量、反应温度和反应时间对催化反应的影响。结果表明,配体的空间结构和电子效应对氯化锌催化活性有着显著影响,其中氯化锌和三苯基膦配位后催化活性最高。当n(氯化锌)∶n(三苯基膦)=1∶2,反应温度为170℃、催化剂质量分数为1.5%、反应时间为5h,碳酸丙烯酯的收率可以达到92.4%。 综上所述,锌配合物催化剂以廉价丰富的非贵金属锌盐为活性组分、制备工艺简单、催化活性高,具有良好的工业化应用前景。