金属氧化物调控碳基Fe-N-C氧还原催化剂稳定性

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目前,Fe-N-C催化剂在酸性和碱性的氧还原(ORR)活性接近铂基(PGM)催化剂,且成本较低,有望显著降低燃料电池开发的总成本,受到众多研究者的关注。然而Fe-N-C催化剂的稳定性较差,使其实际应用受到阻碍。因此,寻找提高Fe-N-C催化剂稳定性的策略具有重要的理论及实际应用价值。基于此,本论文利用不同金属氧化物对碳基Fe-N-C催化剂进行修饰,从而提升碳基Fe-N-C催化剂在酸性和碱性介质中的ORR稳定性。本论文主要有以下两个方面的研究:(1)CeO2负载提升碳基Fe-N-C氧还原催化剂稳定性。在FeNx-CNTs催化剂上,化学沉积CeO2,生成均相复合催化剂。通过旋转环盘电极(RRDE)测试表明,在CeO2含量为5 wt%时,其ORR性能最优。在O2饱和的0.1 M HCl O4和0.1 M KOH中,催化剂的活性几乎不受影响,且过氧化氢(H2O2)产率有所降低。在O2饱和的0.1 M HCl O4和0.1 M KOH的加速老化测试(ADT)中,其半波电位衰减分别为17.6 m V和14 m V,比FeNx-CNTs催化剂分别提升16.4 m V和4m V。在质子交换膜燃料电池(PEMFC)中,0.4 V恒电位条件下循环20 h,其电流密度保持率为74.45%,与FeNx-CNTs催化剂的59.64%相比,提升14.81%。(2)不同金属氧化物对碳基Fe-N-C氧还原催化剂稳定性的影响。将具有不同过氧化氢(H2O2)和活性氧自由基(ROS)清除能力的金属氧化物CeO2,Mn O2,Zr O2以及仅具有物理保护作用的金属氧化物Ti O2与FeNx-CNTs催化剂物理混合,形成均相复合催化剂。通过RRDE测试,加速老化测试,“拨浪鼓”计时电流稳定性测试,比较含有不同金属氧化物的复合催化剂的ORR催化性能和稳定性。结果表明,含有1 wt%Zr O2的复合催化剂具有最优的提升FeNx-CNTs催化剂稳定性的作用,在O2饱和的0.1 M HCl O4和0.1 M KOH中,“拨浪鼓”计时电流稳定性测试的电流密度损失率分别减少20.4%和25.1%。其次是含有2wt%CeO2的复合催化剂,在O2饱和的0.1 M HCl O4和0.1 M KOH中,“拨浪鼓”计时电流稳定性测试的电流密度损失率分别减少18.6%和12.7%,而Ti O2和Mn O2的提升效果不明显。通过扫描电镜测试,拉曼测试,X射线光电子能谱测试表明,与FeNx-CNTs催化剂相比,含有1 wt%Zr O2的复合催化剂和2 wt%CeO2的复合催化剂在“拨浪鼓”计时电流稳定性测试中的碳腐蚀和活性位点的失活明显改善。
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