席夫碱稀土配合物的合成及其催化内酯开环聚合性能

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本文以席夫碱为配体,合成了12个稀土配合物,并对11个稀土配合物进行了晶体结构的表征,并研究了一些稀土配合物对于ε-己内酯(ε-CL)、L-丙交酯(L-LA)、D,L-丙交酯(D,L-LA)的催化行为。主要结果如下:1、席夫碱配体3,5-Bu2t-2-(OH)-C6H2CH=N-2-Cl-C6H4(HL1)与二价稀土配合物Ln[N(SiMe32]2(THF)2(Ln=Yb、Eu)的交换反应。发现当稀土金属为氧化还原能力较弱的铕时能够生成二价的稀土配合物[L21Eu]2(1),当稀土金属为是氧化还原能力较强的镱时,则得到的是C=N键发生还原偶联的三价稀土金属配合物4,而不能生成二价的稀土配合物。同时也对配合物1活化小分子进行了一些研究,发现配合物1能与氧气反应,生成比较少见的过氧桥稀土配合物[L21Eu(THF)]2(μ-η22-O2)(5),配合物1、4和5经过了元素分析、红外和单晶衍射的表征。2、席夫碱配体3,5-Bu2t-2-(OH)-C6H2CH=N-2,4-Cl2-C6H3(HL2)和3,5-Bu2t-2-(OH)-C6H2CH=N-2-OCH3-C6H4(HL3)分别与Eu[N(SiMe32]2(THF)2交换反应,都能得到二价的稀土配合物[L22Eu]2(2)和[L32Eu]2(3)。配合物2和3经过了元素分析和红外的表征,其中配合物3经过了单晶结构的确认。3、 β-酮亚胺类型的配体(C6H5)C=OCHC(CH3)=NH-4-Cl-C6H4(HL4)与Ln[N(SiMe32]3(Ln=Yb、Y、Nd)的交换反应,得到的是三个配体一个中心金属的单核的均配型的配合物LnL43(THF)n[n=0, Ln=Yb (6), Y (7); n=1Ln=Nd (8)]。配合物6、7、8都经过了元素分析、红外及单晶衍射的表征。4、乙烯基桥联的β-酮亚胺配体(C6H5)C=OCHC(CH3)=NH-CH2CH2-NH=C(CH3)CHC(C6H5)=O (H2L5)的锂盐L5Li2与一倍量的LnCl3(Ln=Yb, Y)复分解反应得到单核的稀土金属氯化物L5LnCl(THF)2[Ln=Yb(9), Y(10)],配合物9和10都经过了元素分析、红外和单晶结构的表征。5、β-酮亚胺基配体稳定的稀土金属镱氯化物是制备其它稀土金属镱衍生物的前体。镱的氯化物9分别与NaN(SiMe32和NaOAr (ArO=2,6-But-4-MeC6H2O)发生复分解反应得到双核的镱的胺化物{LYb[N(SiMe32]}2(11)和单核的镱的芳氧化合物LYbOAr(THF)(12)。配合物11和12都经过了元素分析、红外和单晶结构的表征。6、二价的席夫碱稀土配合物1-3可以在温和的条件下有效地催化ε-己内酯、L-丙交酯以及D,L-丙交酯的开环聚合。7、桥联的β-酮亚胺的镱的胺化物11以及芳氧化合物12可以中等程度地引发ε-己内酯的开环聚合。
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