由于石油资源的短缺和非降解塑料的使用所造成的环境问题,使得人们把目光逐渐转移到使用天然的,可降解的塑料上来。用可再生的环境友好的天然高分子为原料制备新材料因此受到越来越多的关注。淀粉,是植物光合作用的产物。作为世界上第二多的天然高分子,其价格低廉,来源广泛且有很好的降解性,是传统的非降解塑料的理想代替品之一。由于淀粉材料的脆性和亲水性,使得其在应用方面受到很大的限制。聚氨酯是一种韧性的,疏水性的材料。用聚氨酯改性淀粉可以有效的改善淀粉的性质。但由于亲水性的淀粉与疏水性的聚氨酯不相容,所以很多研究将淀粉进行化学改性或将聚氨酯制备成水性聚氨酯以提高两者的相容性。由于淀粉在化学改性的过程中会使用有机溶剂,同样会对环境产生污染,并且化学改性的效率也很低。同时水性聚氨酯与淀粉之间也只是以氢键相连,改性后淀粉材料的性能改善的也不是很明显,因此,需要用一种简单高效且环保的方法来制备共价键结合的淀粉／聚氨酯材料。本论文在前期工作的基础上,通过密炼或挤出技术,以水为增塑剂,制备出一系列疏水的,韧的,共价键结合的淀粉／聚氨酯材料。并且通过各种测试表征研究了不同聚氨酯结构,淀粉结构和加工方法对淀粉／聚氨酯材料的界面结构,相容性和性能之间的关系。本工作的主要创新成果包括以下几点：(1)在课题组前期成果之上,用一种简单,高效且环境友好的方法制备了一系列共价键相结合的淀粉／聚氨酯材料,完善了多官能团聚氨酯微粒假设,揭示了聚氨酯多官能团的结构对聚氨酯接枝效率的影响；(2)通过改变聚氨酯软段的结构和分子量,来合成不同结构的聚氨酯预聚体,以此来研究聚氨酯预聚体的结构对淀粉与聚氨酯的界面结构及改性淀粉性能的影响；(3)首次使用丁苯橡胶二元醇合成聚氨酯预聚体,并制备出高疏水性高韧性的改性淀粉；(4)制备出性能优良的两亲性改性麦芽糊精；(5)研究了不同加工方法(密炼和挤出)对蓖麻油型聚氨酯改性淀粉结构与性能的影响。本论文的主要内容和结论简要叙述与以下几个方面。(1)聚氨酯预聚体中NCO含量对改性淀粉材料结构与性能的影响：以蓖麻油与4,4’二苯甲基二异氰酸酯为原料,合成一系列不同NCO含量的聚氨酯预聚体,并用它们在密炼机中改性淀粉。实验结果证明,聚氨酯预聚体的接枝效率为99.8%。加入聚氨酯预聚体后可以明显的提高改性淀粉的疏水性。随着聚氨酯预聚体的NCO含量的增加,淀粉与聚氨酯之间氨酯键的数量会增加,两者之间的相容性也随之增加。改性淀粉的力学性能因此也随聚氨酯预聚体NCO含量的增加而改善。淀粉与聚氨酯之间氨酯键的数量是提高两者相容性和改善改性淀粉性能的重要因素。(2)聚氨酯软段的分子量对材料结构与性能的影响：以不同分子量的聚己二酸乙二醇酯二醇为原料制备出一系列聚氨酯预聚体,随后在密炼机中改性淀粉。随着聚氨酯预聚体软段分子量的下降,聚氨酯预聚体的NCO含量增加,从而使得淀粉与聚氨酯之间的相容性增加。相容性的增加导致改性淀粉的力学性能随着聚氨酯软段分子量的降低而增加,而结晶性能与之相反。此工作阐明了使用低分子量的多元醇为原料合成聚氨酯来改性淀粉,更有利于增加淀粉与聚氨酯之间的相容性和提高改性淀粉的性能。(3)聚氨酯软段羟基的官能度对材料结构与性能的影响：以不同羟基数的聚己内酯(二元醇,三元醇和四元醇)为原料合成聚氨酯预聚体并用来改性淀粉。由于合成聚氨酯预聚体时n(NCO/OH)为2：1,所以聚己内酯羟基数的增加,其对应的聚氨酯预聚体的NCO含量也会增加,即淀粉与聚氨酯之间的氨酯键增多,最终导致相容性也会增加。除此之外,由于多元醇更容易合成支化的聚氨酯预聚体,所以多元醇羟基数的增加,淀粉与聚氨酯之间的交联程度也会增加。因此,改性淀粉的力学性能,热稳定性会随之增加。值得注意的是,通常聚氨酯预聚体含量高时会降低改性淀粉的断裂强度,但用四元醇合成的预聚体可以同时提高改性淀粉的断裂强度和伸长率。这是由于淀粉与四元醇预聚体高的交联程度造成的。所以,使用四元醇为原料合成聚氨酯预聚体可以制备出相容性好,性能优越的改性淀粉。(4)聚氨酯软段的结构对材料结构与性能的影响：通过丁苯橡胶二元醇制备出橡胶基聚氨酯预聚体,然后在密炼机中制备改性淀粉。由于橡胶与聚酯多元醇相比,有更好的疏水性和韧性,因此可以更显著的改善淀粉的性质。当橡胶基聚氨酯的含量为10%和20%时,聚氨酯微粒与淀粉之间存在明显的相分离,这与聚酯型聚氨酯改性淀粉的结果相矛盾。但当橡胶基聚氨酯的含量为30%时,聚氨酯与淀粉显示出很好的相容性。与纯淀粉相比,30%聚氨酯含量的改性淀粉的断裂伸长率由2.0%增加到38.4%。与羟基值相近的聚酯二元醇聚氨酯预聚体改性淀粉相比,橡胶二元醇聚氨酯改性淀粉(聚氨酯含量都为20%)的断裂伸长率增加了1.6倍,此工作使用橡胶二元醇合成聚氨酯并制备出高韧性的疏水性改性淀粉。(5)降解处理对材料结构与性能的影响：麦芽糊精是淀粉的一种水解产物,我们将蓖麻油型聚氨酯在密炼机中改性麦芽糊精。聚氨酯的接枝效率达到99.6%。通过氨酯共价键的作用,麦芽糊精和聚氨酯之间也有好的相容性。改性麦芽糊精与纯麦芽糊精相比,其力学强度,疏水性和热稳定性也有所提高。并且随着聚氨酯含量的增加上述性能也相应增强。改性麦芽糊精的乳液呈乳白色,说明经过改性后的麦芽糊精为两亲性的。由于麦芽糊精的分子量比淀粉低,改性麦芽糊精乳液比改性淀粉乳液有更好的稳定性。此工作提供了一种高效且环保的制备两亲性麦芽糊精的方法。(6)加工方法对材料结构与性能的影响：在前期密炼(固相反应)的基础上,通过挤出(连续反应)来制备蓖麻油基聚氨酯预聚体改性淀粉,以此来研究不同加工手段(不同停留时间)对改性淀粉结构与性能的影响。结果发现聚氨酯的接枝效率为98.6%,也就是说几乎所有的聚氨酯预聚体都与淀粉发生反应。在反应的过程中,聚氨酯预聚体在挤出机强剪切力的作用下会形成很多带NCO基团的微粒,这种微粒增加了淀粉与聚氨酯之间的反应几率,使得停留时间对接枝效率的影响不明显。电镜结果也显示了聚氨酯微粒与淀粉有很好的相容性。并且改性淀粉的疏水性,力学性能和热稳定性也随着聚氨酯含量的增加而增强。但由于挤出机的停留时间很短(1分钟左右),导致挤出机所制备的改性淀粉与密炼机制备的相比,力学性能有所下降。总之,本工作采用一种简单,高效的方法制备出一系列共价键结合的聚氨酯改性淀粉,并阐明了淀粉与聚氨酯的界面结构和性能之间的关系,为制备韧性,疏水性的改性淀粉提供了科学依据,为淀粉材料的研究和应用提供了新途径。