【摘 要】
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Schiff碱类配体在配位化学的发展中有着至关重要的作用,近年来,科研工作者们致力于研究结构复杂且稳定、应用广泛的Schiff碱配体及其金属配合物。本论文主要研究设计了以4-氨基-2-羟基苯乙酮、2-氨基-3-苄氧基吡啶为底物的Schiff碱配体及其金属配合物,并对它们的结构、性质进行了研究,主要内容如下:1、使用4-氨基-2-羟基苯乙酮作为底物与甲氧基胺盐酸盐反应,该反应得到的中间体分别与3,5
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Schiff碱类配体在配位化学的发展中有着至关重要的作用,近年来,科研工作者们致力于研究结构复杂且稳定、应用广泛的Schiff碱配体及其金属配合物。本论文主要研究设计了以4-氨基-2-羟基苯乙酮、2-氨基-3-苄氧基吡啶为底物的Schiff碱配体及其金属配合物,并对它们的结构、性质进行了研究,主要内容如下:1、使用4-氨基-2-羟基苯乙酮作为底物与甲氧基胺盐酸盐反应,该反应得到的中间体分别与3,5-二溴水杨醛、3-乙氧基水杨醛反应得到了配体H2L~1以及配体H2L~6,其中H2L~1为配体单晶。H2L~1与一水合醋酸铜反应得到配合物[Cu（L~1）2]n（1）,配合物1为一维链状聚合物,中心原子Cu（Ⅱ）为六配位的八面体构型。对配合物1的性质进行了研究,通过红外光谱研究以确保H2L~1分子结构的完整性;紫外光谱的研究结果表明Cu2+与配体成功发生配位,金属与配体的配位比为1:2;在426 nm的激发波长下,配合物1的荧光强度远远低于配体H2L~1,表明H2L~1有作为离子探针识别Cu2+的潜能;Hirshefield表面分析的结果对配体的分子内相互弱作用进行了量化;DFT理论计算的结果表明配合物1具有较高的热力学稳定性。2、使用2-氨基-3-苄氧基吡啶分别与水杨醛、3,5-二氯水杨醛、5-溴水杨醛、3,5-二溴水杨醛反应得到了配体HL~2、HL~3、HL~4、HL~5,这些配体分别与Cu（OAc）2·H2O反应得到了[Cu（L~2）2]（2）、[Cu（L~3）2]（3）、[Cu（L~4）2]（4）、[Cu（L~5）2]（5）、{[Cu（L~5）2]2·CH2Cl2}（6）这5种配合物。通过X-射线单晶衍射得到了所有配合物的晶体结构及晶体学数据,配合物2-4都是单核Cu（Ⅱ）配合物,配体与金属的配位比为2:1,中心原子为扭曲的六配位八面体构型;配合物5-6都是由配体HL~5与Cu（OAc）2·H2O反应得到的,配合物5是单核Cu（Ⅱ）配合物,配体与金属的配位比为2:1,中心原子配位构型为扭曲的六配位八面体;配合物6是双核Cu（Ⅱ）配合物,两个Cu（Ⅱ）配位环境相同,二氯甲烷将两个单核单元桥连成一个双核Cu（Ⅱ）配合物。对配合物2-5进行了红外、紫外结构表征以及荧光、Hirshfeld表面分析、DFT理论计算等研究,配合物6极易风化,无法对其进行性质研究。3、配体H2L~1以及配体H2L~6可用作探针分别识别Cu2+、Fe3+,为了研究探针的性质,对其进行了溶剂效应、含水量、离子竞争、p H效应等测试。两种配体都是在DMF溶剂中显示出最强荧光;配体H2L~1在含水量为10%时荧光最强,配体H2L~6在含水量为40%时荧光最强;配体H2L~1在荧光和紫外下都可识别Cu2+,配体H2L~6在荧光和紫外下都可识别Fe3+;对荧光滴定的数据进行了线性拟合,得到了两种配体与金属离子的结合常数拟合曲线以及荧光强度拟合曲线,通过Benesi-Hildebrand方程与LOD=3s/K公式,计算出两种配体与金属离子的结合常数分别为1.09′10~5M-1、3.18′10~4M-1,最低检测限LOD分别为4.38′10-7M、1.36′10-7M;离子竞争测试表明两种配体对离子识别具有较高的专一性;p H效应的测试结果使得这两种探针的应用范围更为广泛;研究了两种配体对金属离子的识别机理,我们推测金属离子导致配体荧光淬灭的原因为光诱导电子转移。
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