CH₃X（X=OH，Cl，Br，I）是大气燃烧化学中的一类重要物质，其在大气中的化学过程及其循环直接影响着大气对流层臭氧的平衡；同时，CH₃X（X=OH，Cl，Br，I）的单分子解离反应过程也是最基本的基元反应过程，对其动态结构和反应机理的深入研究有利于更深入了解化学反应的过程和本质。目前，国际社会对其光氧化及光解离机理的理论和实验研究极为关注，本论文采用量子化学中的密度泛函理论方法，在高水平基组上对CH₃X（X=OH，Cl，Br，I）单分子解离反应机理进行了比较系统的研究，得到了包含零点能校正的各反应通道的势能剖面图，确定了最优势反应通道，为进一步开展CH₃X（X=OH，Cl，Br，I）的实验及理论研究提供了比较精确的理论数据，并为探索抑制破环臭氧的链反应提供了依据。本文的主要研究内容概括如下：1．用密度泛函理论中的B3LYP方法在6-311++G（d，p）基组水平上研究了CH₃OH单分子解离的反应机理。对反应体系中的各个物种进行了结构优化和振动分析，并计算单点能，确定了可能的反应通道，给出了包含零点能校正的各反应通道的势能剖面图，确定了可能存在的过渡态和反应势垒。研究发现，整个反应过程为多通道反应，甲醇分子中原子氢（H）的消除反应有三个通道，O-H键和C-H键断裂是两种直接解离的方式，另外一种则是O-H键断裂后生成的产物CH₃O具有足够的能量越过较低的活化能垒而进行再次分解所致；分子氢（H₂）的消除反应有四中心消除和两种不同类型的三中心消除方式；而C-O键的断裂过程亦属于直接解离方式。在同样的基组水平上对存在过渡态的反应通道进行了IRC验证计算，进一步证实了反应物、过渡态及产物的连接关系，验证了过渡态的真实性。2．用密度泛函理论中的B3LYP方法，在6-311++G（3df，2p）基组水平上对CH₃X（X=Cl，Br）解离的反应机制进行了研究。研究发现，CH₃X解离的反应机理包括C-X键、C-H键的断裂和分子氢（H₂）的消除反应三种过程，并且这三种过程还同时存在于解离所得自由基的二次分解过程中。其中C-X键、C-H键的断裂属于直接解离方式，而分子氢（H₂）的消除反应要经过过渡态。对反应过程中的各个物种进行了结构优化和振动分析，给出了包含零点能校正的各反应通道的势能剖面图，确定了可能存在的过渡态和反应势垒。在同样的基组水平上进行IRC验证计算和对反应物、过渡态及产物中各重要原子的电荷密度进行分析的结果，进一步证实了过渡态的真实性及其存在的合理性。3．用密度泛函理论中的B3LYP方法，采用Gaussian内置的LANL2DZ基组对CH₃I单分子解离的反应机制进行了研究。由于碘原子（I）的电子数较多，LANL2DZ基组将其内层电子（core electrons）的基函数用赝势来代替以减少基函数的数目从而使计算量大大减少。研究发现，CH₃I的解离反应同样包括C-I键、C-H键的断裂和分子氢（H₂）的消除反应三种过程，并且这三种过程还同时存在于解离所得自由基的二次分解过程中。但不同的是，在CH₃I脱除分子氢（H₂）的过程中，经过过渡态以后，先是形成了稳定的中间体，再由中间体最终生成产物CHI和H₂。我们对反应过程中的各个物种进行了结构优化和振动分析，给出了包含零点能校正的各反应通道的势能剖面图。