氧气的电化学还原反应(ORR)(O2+4H++4e-→2H2O)是一个重要的化学反应,因为它与很多化学过程密切相关,例如：能量转换或储存(燃料电池、金属-空气电池等)、腐蚀过程以及一些生命过程等。一直以来Pt催化剂被认为是能够实现4电子转移氧气还原反应的最好的催化剂,但是却存在很多不足：金属Pt资源紧缺、价格昂贵、在催化O2还原反应的过程中稳定性差等,这些不利因素限制着Pt催化剂在燃料电池中的商业化发展。因此需要发展原料简单易得、价格低廉、具有高电催化活性和稳定性的催化剂作为O2电化学还原催化剂,例如合成不同形貌和晶面Pt纳米颗粒、Pt纳米笼、Pt纳米线、Pt合金等Pt基催化剂,CoO2/MnO2、Ni3S4、碳纳米管等非贵金属催化剂。在众多的非贵金属催化剂中,氮掺杂碳基非贵金属催化剂由于原料简单易得、价格便宜,在催化O2还原反应的过程中有高的催化活性和稳定性,可以进一步研究和发展成为可代替Pt基催化剂的非贵金属催化剂,例如N掺杂碳基Fe催化剂(Fe-N-C催化剂)以及N掺杂碳基Fe/Co催化剂(Fe/Co-N-C催化剂)等都具有良好的氧气还原电催化活性。但是,直到今天,对此类催化剂催化O2还原反应的正确的活性中心的探讨仍然是一个具有争议的话题。因此在认识氮掺杂碳基非贵金属催化剂催化O2还原反应的机制以前,研究催化剂的活性中心的结构具有十分重要的意义。本论文合成了几种掺杂碳基非贵金属催化剂,并且研究了它们催化O2还原反应的活性中心,具体内容如下：1.制备了N掺杂碳基Fe催化剂(Fe-N-C催化剂),研究了催化剂催化氧气还原反应的活性中心的结构。以离子液体作为前驱体,加入FeCl3搅拌形成混合液,通过高温热解的方法合成了Fe-N-C催化剂,并利用高分辨透射显微镜(HRTEM)、X-射线粉末衍射(XRD)、X-射线光电子能谱(XPS)和电化学方法(循环伏安法和旋转圆盘电极分析)等对其进行了表征。研究表明合成的Fe-N-C催化剂在碱性条件下有良好的氧气还原电催化活性,起始电位约为0.91 V(vs RHE),半波电位约为0.85 V,都比商业化的Pt/C催化剂要高。并且在经过5000圈的稳定性测试以后,质量活性只下降了6%,而商业化的Pt/C催化剂下降了15%,说明合成的Fe-N-C催化剂有良好的稳定性。此外,通过研究还发现,Fe-N催化中心(主要是Fe3N结构)很可能是Fe-N-C催化剂催化O2还原反应的活性中心,而其他的一些中心结构：金属Fe、Fe3C或者是N-C中心在催化O2还原反应的过程中对催化剂ORR电催化活性的提高不起决定性作用。进一步研究热解温度和FeCl3的浓度对催化剂ORR电催化活性的影响还发现,提高热解温度和加入的FeCl3的浓度都有助于催化剂生成更多的催化中心结构,有利于催化剂的ORR电催化活性的提高,进一步证实催化剂的催化性能与杂原子有关并且受到催化剂的催化活性位点影响,Fe元素与杂原子结合形成催化剂的活性中心。该研究建立了一种新的研究催化剂结构和性能的方法,用于合成氮原子掺杂的碳基非贵金属催化剂,丰富了ORR催化剂的种类。2.制备了N/P掺杂碳基Fe催化剂(Fe-N/P-C催化剂),研究了催化剂催化O2还原反应的活性中心的结构。以两种离子液体(含氮离子液体和含P离子液体)作为前驱体,加入FeCl3,通过热解的方法合成了Fe-N/P-C催化剂,并且通过一系列的表征手段对催化剂的ORR电催化活性和催化剂的活性中心的结构进行了表征。结果表明,合成的Fe-N/P-C催化剂在碱性溶液中有良好的ORR电催化活性,起始电位约为0.93 V (vs RHE),半波电位约为0.86 V,都比商业化的Pt/C催化剂要高。并且在经过4000圈的稳定性测试以后,催化剂的质量活性基本没有发生变化,说明合成的Fe-N/P-C催化剂有良好的稳定性。此外,研究还发现,Fe-P中心(主要是Fe2P结构)很可能是Fe-N/P-C催化剂的催化O2还原反应的活性中心,其他的一些催化中心：P-C和N-P中心对催化剂ORR电催化活性的提高不起决定性作用。通过研究不同N/P比的Fe-N/P-C催化剂的ORR电催化活性,发现在合成的前驱体中增加含P离子液体的浓度,有利于提高Fe-P中心的含量,增加催化剂的导电性和比表面积,提高催化剂的ORR电催化活性。这一研究建立了一种合成和研究多原子掺杂的碳基非贵金属催化剂结构和性能的简单的方法。3.制备了具有双电催化活性的氮掺杂碳基Co催化剂(Co-N-C催化剂),可以同时用于催化氧气还原反应(ORR)和催化氧气氧化反应(OER)。以离子液体作为前驱体,进一步加入炭黑(Carbon Vulcan XC-72)作为碳支持材料和CoCl2形成混合液,通过高温热解的方法合成了高效廉价的具有双电催化活性的Co-N-C催化剂,考察了碳化温度和CoCl2的浓度对催化剂电催化活性的影响,并且通过一系列的表征手段对催化剂的电催化活性进行了表征。结果表明合成的Co-N-C催化剂在800℃有最好的氧还原/氧化电催化活性,具有理想的低过电位(约为1.57 V),低毒性和稳定性,此外,衡量催化剂双电催化活性的△E值(0.67 V)比商业化的Pt/C催化剂(用于催化ORR)和Ru02催化剂(用于催化OER)都要小,证实了Co-N-C催化剂同时具有高的ORR和OER电催化活性。进一步与其他的一些合成的具有双电化学催化活性的催化剂相比,Co-N-C催化剂的AE值也比其他催化剂小,可见我们合成的Co-N-C催化剂更有望用于实际生产应用。4.合成了三种尺寸接近但晶面不同的金纳米单晶(AuNPs):立方AuNPs(100)晶面、八面体AuNPs (111)晶面和菱形十二面体AuNPs (110)晶面,与半乳糖氧化酶(GOase)作用,研究和比较了不同晶面的AuNPs对半乳糖氧化酶构象以及催化性能的影响。研究表明纳米金的不同晶面会对蛋白质的构象以及催化活性有很大影响,影响顺序为立方AuNPs(100)晶面>菱形十二面体AuNPs (110)晶面>正八面体AuNPs(111)晶面。此外,采用理论计算的方法,初步探究了纳米金的不同晶面与半乳糖氧化酶的吸附作用,进一步证实了光谱学实验结果。这一研究结果为蛋白质的构象变化研究提供了新的理论指导,为纳米材料的生物毒性研究提供了新依据。