论文部分内容阅读
随着人们生活水平的提高,药品和个人护理品(Pharmaceutical and Personal Care Products, PPCPs)越来越多地被生产和使用。水体中一部分PPCPs类物质呈现出负电性的特征,该类物质由于亲水性较强、分子量较小,难以被混凝沉淀或活性炭吸附等工艺充分去除,残留在环境中存在着一定的生态风险,引起了人们的广泛关注。而磁性阴离子交换树脂作为一种用于吸附水中负电性污染物的新型环境材料,目前已用于饮用水处理和废水深度处理中,对阴离子污染物具有较好的去除效果,也已开始运用于PPCPs污染物的处理中。但目前仍缺乏对磁性树脂吸附PPCPs类物质机理的深入探究,尤其缺乏对于不同物化结构阴离子交换树脂去除行为和机制的研究。本文通过调节不同树脂合成参数,合成出系列不同孔道的丙烯酸系阴离子交换树脂,在考察系列孔道树脂对典型负电性PPCPs(布洛芬和降固醇酸)的吸附和再生行为的基础上,通过研究温度、pH、共存无机/有机阴离子的影响,阐述孔道对PPCPs吸附及共存竞争因素的影响机制。研究的主要内容和结论如下:(1)选用甲基丙烯酸缩水甘油酯与二乙烯苯为单体,加入磁性氧化铁悬浮共聚,再经过胺化反应,合成出磁性阴离子交换树脂,并对合成参数进行优化,合成系列孔道树脂。实验发现,树脂交联度越高,机械强度越大,沉降速率也越大,但含水率和交换容量因此降低。采用良性致孔剂甲苯致孔,难以合成出符合机械强度和磁性强度需求的树脂;采用非良性致孔剂环己醇和十二醇混合致孔,既能保证树脂的机械强度和沉降速率要求,又可以有效调控树脂孔径分布。采用聚乙烯醇和硫酸钠为水相分散剂的树脂产率较高,而采用十二烷基苯磺酸等作为分散剂树脂产率较低。磁性氧化铁用量越多,树脂机械强度、沉降速率越高,但含水率和交换容量有所下降。经过树脂孔道分析,优选出三种树脂(ND-1、ND-2和ND-3)进行吸附行为与吸附机制研究,其平均孔径分别为11.67、15.36和24.95nm,累积孔体积分别为4.83、11.69和22.18 mm3 g-。(2)通过对比三种不同孔道树脂对布洛芬(IBU)和降固醇酸(CFA)的吸附和再生效果,发现孔道较大的ND-3树脂在吸附速率和平衡吸附量上有更大的优势。通过孔道内部扩散方程模拟,发现树脂吸附的由内部扩散和外部扩散共同控制。树脂吸附平衡更符合Freundlich模型,表现出不均匀的异相吸附特征;而且,树脂吸附的IBU(或CFA)的分子数多于通过离子交换释放的氯离子数,说明除了离子交换外还可能存在其他作用,如π-π键、阳离子-π键、氢键、疏水性作用等。而孔道越大,吸附单位IBU(或CFA)所释放的氯离子越少,Freundlich模拟相关性系数越高,说明孔道较丰富的树脂能够使物理吸附的贡献度增加,使得反应更趋向于不均匀的表面吸附。另外,孔道更大的树脂有更高的再生效率,这也得益于大孔道的树脂有更小的孔道内部传质阻力。(3)树脂吸附IBU和CFA过程会受到温度、pH、无机阴离子和共存有机物的影响。树脂的平衡吸附量随温度的上升而明显增加,可知树脂吸附为吸热反应,并说明化学吸附占主导。此外,孔道较大的树脂受到温度的影响更小,也说明了孔道大的树脂其吸附过程中存在物理吸附的特征更为明显。树脂吸附IBU最适pH为7,吸附CFA的最适pH为6,过低的pH会使得IBU和CFA分子难以电离而无法进行离子交换,过高pH会使得OH-产生较大的竞争吸附作用。无机阴离子的存在对树脂吸附IBU和CFA产生抑制作用。共存有机物也会对树脂吸附IBU和CFA造成竞争吸附现象:多元酸能够参与交换的官能团更多,产生的竞争作用比一元酸根要大;对于一元羧酸,其疏水性越强竞争作用越大,这是由疏水性吸附所造成;对于一元磺酸,其亲水性越强竞争作用越大,这来自于其更强的解离能力,导致在水中更高的离子浓度。另外,孔道较大的树脂因其传质阻力小和交换容量大的优势,受温度、pH、无机离子和共存有机物的影响更小