含碳、含硼团簇是纳米化学领域两大类重要的团簇体系。众所周知,一些经典的含碳团簇如苯、二茂铁、富勒烯体系中存在着离域的多中心大π键。由于硼元素的缺电子特征,含硼团簇在成键时同样会通过共用电子对而构成多中心的σ/π键体系。因此多中心键体系是含碳、含硼团簇电子结构中关键的组成单元。不同形式多中心键的存在使得团簇呈现出丰富的几何构型,也是其产生芳香性特征的重要原因。为了探索含碳、含硼团簇中多样化的多中心成键模式,及其与团簇结构和稳定性的密切联系,在本文中我们选择了三种具有代表性的含碳、含硼团簇-C₆₀二茂铁杂化团簇Ih-C₆₀（FeCp）₁₂、硼氢二元团簇体系BxHy（x+y=20）和硼双环-过渡金属包夹团簇M@B2n（M = Ti,Cr,Fe,Ni,Zn;n = 6,7,8）作为研究对象,采用DFT方法对其几何构型、成键模式和芳香性等进行了探讨,主要包括以下六章内容:第一章,主要概述了一些含碳、含硼团簇的研究现状,包括富勒烯-二茂铁杂化团簇、全硼团簇、硼烷团簇、以及硼-金属杂化团簇。对以上团簇的实验和理论研究进展进行了较为全面的综述,着重探讨了团簇的结构和成键模式,以及含碳、含硼团簇在电子结构特征方面的相似性。此外还对两类团簇内共同存在的多中心键体系进行了概述。第二章,介绍了本文的理论研究中主要涉及的量子化学理论和计算方法。密度泛函理论是本文研究的理论基础,我们从薛定谔方程出发,回顾了 Kohn-Sham方程的建立、交换关联泛函的发展以及赝势方法的主要思想;针对团簇体系的成键分析,我们介绍了三种经典的化学键分析方法-分子轨道理论、自然键轨道理论和广泛应用于多中心键体系分析的AdNDP方法;最后我们对芳香性理论进行了概述,并介绍了几种经典的芳香性判据。第三章,C₆₀二茂铁杂化簇Ih-C₆₀（FeCp）₁₂的结构与成键理论研究。在本章的研究中我们构建了具有Ih对称性的C₆₀（FeCp）₁₂团簇,并采用DFT方法对其几何构型和电子结构特征进行了探讨。这种富勒烯衍生物可以看作是由C₆₀碳笼中的每个C5碳环与一个（FeCp）配体配合而构成。理论计算结果表明该团簇在优化后仍能保持Ih对称性,并具有较大的HOMO-LUMO能级差（2.53eV）。但与C₆₀不同的是,C₆₀（FeCp）₁₂团簇内层碳笼的C-C键长趋于一致。进一步的理论研究揭示出该团簇具有与二茂铁分子类似的多中心成键体系,进而表现出一致的电子态密度和芳香性特征,表明了二者电子结构的相似性。因此,C₆₀（FeCp）₁₂可以被看作是12个二茂铁分子的组合。在此基础上,我们设计了由12个Fe（Cp）2分子合成C₆₀（FeCp）₁₂团簇的非传统路径,并计算了其反应能。由于C₆₀（FeCp）₁₂团簇具有与C₆₀类似的几何构型和与二茂铁类似的电子结构,因此可以同时继承两者优异的理化特性,在纳米材料领域具有潜在的应用价值。第四章,硼氢二元团簇B_xH_y（x+y=20）势能面搜索及其结构相图与成键规律研究。由于多样化的多中心键体系的存在,硼氢二元团簇的成键模式和结构都具有柔性。目前文献中已有大量的关于硼氢体系的实验和理论报道,但其结构和势能面随组成的演化规律尚不清楚。为了对其进行探索,我们采用遗传算法在DFT水平上对BxHy（x+y=20）团簇进行了势能面搜索并绘制了体系的结构相图。从相图中我们发现,体系的相对能量呈现出先降低后升高的变化趋势,硼氢比为1:1的B1oH10团簇为能量的转折点,稳定性最高。当x=12,16,20时,B₁₂H₀₈,B₁₆H₀₄和B₂₀H₀₀团簇的相对能量出现了明显的波动,表现出特殊的稳定性,是该系列中的幻数结构。总体来看,团簇构型呈现出3D开放式笼状（x=3-9）-3D闭合式笼状（x= 10-16）-不规则3D（x= 17,18）-2D平面/准平面（x= 19,20）的演化规律。进一步的AdNDP化学键分析结果表明,多样化的多中心成键模式是团簇电子结构的重要组成部分。当x≤9时,团簇中主要存在着B-H键、B-H-B氢桥键和Bn多中心键;从x=10开始,氢桥键消失;x=14时,体系内出现B-B单键。氢桥键的消失和B-B键的出现标志着成键模式的转化。我们的研究全面揭示了硼氢二元体系的结构、能量和成键变化规律,可以为硼烷团簇的理论和实验研究提供参考。第五章,硼双环-过渡金属包夹团簇M@B_2n（M = Ti,Cr,Fe,Ni,Zn;n = 6,7,8）的理论研究。双环结构的全硼团簇具有轴向和径向上的双重离域π轨道,因此可以作为配体与过渡金属配合,构成硼双环-过渡金属包夹团簇。在本章中,我们采用DFT方法对M@B_2n（M = Ti,Cr,Fe,Ni,Zn;n = 6,7,8）团簇进行了理论研究。结果表明该系列中的Ni@B₁₂,Cr@B₁₄,Ni@B₁₄,Cr@B₁₆和Fe@B₁₆五种团簇具有较高的稳定性,并表现出轴向和径向上的双重芳香性。值得注意的是,团簇中硼配体的轴向离域π轨道满足Huckle的（4n + 2）规则,并且不与中心的金属原子相互作用;而硼配体的径向离域π轨道则会与中心金属原子的spd价轨道相互作用而构成spd-π多中心包夹键体系。Ni@B₁₄和Fe@B₁₆的spd-π包夹键体系能够满足18电子规则,使得团簇具有稳定性。由于具有扁平的几何构型,14电子的Cr@B₁₄和16电子的Ni@B₁₂/Cr@B₁₆在z方向上的spd-π离域轨道能级升高而未被占据,因此其电子结构同样保持了稳定性。本章所提出的金属-硼spd-π包夹键体系,是一种特殊的多中心成键模式。我们的研究丰富了含硼团簇的成键理论体系,对硼化学的发展具有一定的理论和实践价值。第六章,我们对全文的研究进行了总结,并对进一步的工作计划进行了展望。