温度和pH双重敏感型聚氨酯膜的制备及其可控分离性能

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环境敏感型聚氨酯膜是可以根据外界环境变化做出特定响应的聚氨酯膜材料。由于温度与pH值是人体生理环境的重要参数,温度与pH敏感型聚合物膜是环境敏感型聚合物膜中的重要分支,并且已经在医疗用品,制药工程,食品工业和环境保护等领域得到了广泛运用。由于聚氨酯材料所特有的嵌段结构,所以温度敏感单体或pH敏感型单体能够在合成过程中引入。从而制得温度与pH敏感型聚氨酯膜。本文选用聚乙二醇6000(PEG,Mn=6000)、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和三羟甲基丙烷(TMP),通过三步嵌段共聚法制得一种温度与pH敏感型聚氨酯水凝胶。然后将聚氨酯水凝胶与热塑型聚氨酯复合制得一系列的温度与pH敏感水凝胶与热塑型聚氨酯分离膜,并系统地研究了不同组成对聚氨酯膜的表面与截面形貌,化学结构,临界相转变温度,结晶性能的影响。通过溶胀率实验与水通量实验探究聚氨酯膜的溶胀率和水通量随着温度与pH变化的变化规律。结果表明:聚氨酯膜的表面与截面呈现出明显的孔洞结构。从DSC和XRD实验分析,随着聚氨酯膜所含水凝胶含量增加,其结晶度明显增加,表现出较高的临界相转变温度和熔融焓;当温度达到临界相转变温度时,聚氨酯膜表现出明显的相态转变过程。因为聚氨酯膜的制备过程中成功引入温度与pH敏感型水凝胶。当温度超过临界相转变温度后,聚氨酯链段中的结晶区域消失,聚氨酯链段迅速收缩使得聚氨酯膜与水分子之间的氢键断裂,聚氨酯膜内部的孔洞结构扩展,聚氨酯膜的溶胀率和水通量分别呈现出明显的减小或增加趋势。并且,当外界pH值超过8.5后,聚氨酯链段中的碱性官能团迅速从离子化状态转变为质子化状态(-N+H(CH3)-+OH-→-N(CH3)-+H2O),聚氨酯链段迅速收缩导致聚氨酯链段与水分子之间的氢键断裂,并且聚氨酯膜内部孔洞结构扩张,造成聚氨酯膜的溶胀率显著减少,水通量剧增,展现出良好的温度与pH敏感特性。选用聚己内酯4000(PCL,Mn=4000),4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和1,4丁二醇(BDO)经过嵌段共聚法制得聚己内酯型聚氨酯。再将所制得的温度与pH敏感型水凝胶与聚己内酯型聚氨酯进行复合制得一系列温度与pH敏感水凝胶与聚己内酯型聚氨酯分离膜。探究不同组成对聚氨酯膜的表面与截面形貌、化学结构、临界相转变温度、结晶度、亲水性、温度与pH敏感特性的影响。随着聚氨酯水凝胶含量增加,聚氨酯膜的表面与截面孔洞结构明显增加,皮层变薄,指状中孔变大。根据DSC和XRD结果分析,聚氨酯水凝胶含量增加,聚氨酯膜的结晶度提升,临界转变温度和熔融焓均逐渐升高。当温度从35℃升高至55℃,聚氨酯链段与水分子之间氢键逐渐断开,平衡溶胀率减少,聚氨酯膜内部孔洞结构扩大使得水通量增大。当外界pH值从8.5至10时,聚氨酯链段中的碱性敏感基团从离子化状态转变为质子化状态,聚氨酯链段与水分子之间的氢键减弱,聚氨酯膜内部孔洞结构扩大,平衡溶胀率和水通量分别表现出减少或增大的趋势。从温度与pH敏感水凝胶与热塑型聚氨酯分离膜中选择membrane(a),以K+、甘氨酸、牛血清蛋白为模拟药物,探究不同温度与pH值对聚氨酯膜的渗透性能的影响。同样,从温度与pH敏感水凝胶与聚己内酯型聚氨酯分离膜中选用membrane(A)和membrane(B),选用亚甲基蓝为模拟染料,探究不同温度与pH值对聚氨酯膜的分离性能的影响。结果显示:温度与pH值升高能够对甘氨酸的渗透率表现出积极的影响,在35℃至55℃的温度范围内,甘氨酸的渗透率从66.1%显著上升至83.1%,在pH值范围5.5至8.5内,甘氨酸的渗透率从66.2%增加至90.0%。并且,亚甲基蓝的渗透表现出相同的趋势,在温度范围为15℃至65℃内,membrane(A)中亚甲基蓝的渗透率从8%提升至36%,而membrane(B)中的亚甲基蓝渗透率从4.1%升高到21.5%。外界pH值低于7时,membrane(A)与membrane(B)的亚甲基蓝渗透率仅停留在8%和4%左右,但当pH值逐渐从7上升至11时,membrane(A)与membrane(B)的亚甲基蓝渗透率分别提升至36.2%和26.3%。本文通过嵌段共聚法制得温度与pH敏感型聚氨酯水凝胶,将所制得的聚氨酯水凝胶与热塑型聚氨酯或聚己内酯型聚氨酯进行复合,采用沉浸相转变法制得温度与pH敏感型聚氨酯膜,并进一步探究了温度与pH敏感特性对聚氨酯膜分离性能的影响,为环境敏感型聚氨酯膜的研究与应用提供借鉴意义。
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