利用太阳能模拟光合作用实现水的全分解产生O₂和H₂是目前最为理想的能源转化方式。水分解有两个步骤组成,分别为产氧反应生成O₂、质子和电子,然后是质子的还原反应生成H₂。由于需要四电子的转移,所以产氧反应相对于产氢反应更加的复杂和困难,从而成为全分解水的瓶颈,所以高效、稳定以及廉价的水氧化催化剂的设计与开发成为突破该瓶颈的重要因素。多金属氧酸盐的全无机配体能够在氧化条件下保持很好的稳定性,使得它被广泛应用于各个领域,例如催化、材料以及药学。其中,多金属氧酸盐被应用于催化领域是因为它具有可调的酸性和氧化还原性、固有的抗氧化性、良好的热稳定性以及对光和电的高度敏感性。值得注意的是,通过多面体的替换、杂原子的调变以及基础结构单元排布模式的变换,可以得到以上的独特属性,从而满足不同反应体系对催化剂的特定要求。本文将以Mn/Ni/Cu取代的多金属氧酸盐为水氧化催化剂,系统地研究催化剂在催化过程中的作用机制,主要工作包括以下几方面:1.合成并表征了一系列Cu取代的多金属氧酸盐,并首次将它们应用于光催化水氧化体系（Ru（bpy）₃2+/可见光/Na2S2O8）进行产氧反应。实验结果表明,只有[Cu₅（OH）₄（H₂O）₂(A-α-SiW₉O₃₃)₂]10-（Cu-1）具有催化活性。通过改变Cu-1浓度、光敏剂浓度、牺牲电子受体浓度以及溶液的pH值,研究了以上几个反应条件对Cu-1产氧性能的影响。并利用紫外-可见光谱、红外光谱、X射线光电子能谱、毛细管电泳、激光闪光光解、动态光散射以及THpANO3甲苯萃取实验证明了Cu-1在反应过程中是主要的催化剂。2.在Ru（bpy）₃2+为光敏剂、Na2S2O8为牺牲电子受体的光催化体系中探究了多个含Ni的多金属氧酸盐的产氧活性,发现[{β-SiNi2W10O36（OH）₂（H₂O）}2]12-（Ni-1）具有最高的产氧收率。通过改变Ni-1浓度、光敏剂浓度、牺牲电子受体浓度以及溶液的pH值,研究了以上四个因素对Ni-1产氧性能的影响并获得了最优的反应条件。与目前已报道的用于催化水氧化的含Ni多酸相比,Ni-1具有更好的产氧活性,它的产氧收率和转化数分别可高达27.2%,335。利用紫外-可见光谱、红外光谱、X射线光电子能谱、THpANO3甲苯萃取实验、陈化实验、毛细管电泳以及电化学证明了水氧化过程中的催化活性主要源于Ni-1,而非Ni2+或NiOx。同时利用闪光光解研究了Ni-1与[Ru（bpy）₃]3+之间的电子转移情况,发现Ni-1确实是催化活性位点,而且Ni-1在毫秒时间范围内的空穴清除能力与Ni-1的浓度成正比。通过Ni-1和NiSO4的电化学阻抗谱、循环伏安测试以及产氧动力学曲线,发现Ni-1不仅在电催化过程中拥有更快的电荷和电子转移速率以及更好的催化稳定性,而且在它的产氧动力学曲线中也没有诱导期的出现,但是对应的简单金属盐NiSO4却具有不同的催化能力和催化行为。3.合成并表征了一系列Mn取代的多金属氧酸盐,在光催化和电催化体系中考察了它们的产氧活性。其中,[（Mn（H₂O））₃(SbW₉O₃₃)₂]12-（Mn-1）,[Mn₃（H₂O）5(PW₉O₃₄)₂]9-（Mn-2）和[Mn₃（H₂O）₃(AsW₉O₃₃)₂]12-（Mn-3）作为主催化剂具有相似的空间结构,但是它们的产氧活性却有明显的区别。杂原子为Sb的Mn-1具有最好的光催化和电催化产氧性能,而Mn-2和Mn-3的产氧性能明显低于Mn-1。由此可见,杂原子是影响多金属氧酸盐催化水氧化能力的重要因素。在所有含Mn的多金属氧酸盐催化水氧化的工作中,本研究第一次使用电化学阻抗谱区别多金属氧酸盐和对应简单金属盐在电催化行为上的不同。我们通过紫外-可见光谱、THpANO3甲苯萃取实验、电化学、闪光光解以及毛细管电泳证明了水氧化过程中的催化活性主要源于Mn-1。并利用紫外漫反射和循环伏安揭示了催化剂的帯隙和产氧活性之间的关系,然后通过[Ru（bpy）₃]3+和催化剂的电势差值研究了Ru（bpy）₃]3+与Mn-1之间的电子转移效率。4.合成并表征了一个Cu取代的多金属氧酸盐:[(α-SbW₉O₃₃)₂Cu₃（H₂O）₃]12-（Cu₃POM）,它可以在p H为7.1的条件下进行电催化产氧反应。通过一系列的电化学实验证明了Cu₃POM在催化过程中是稳定的,并利用扫描电镜和能量色散X射线谱证实了反应后的工作电极表面没有其它活性物种的生成,而对应的简单金属盐CuCl₂在催化过程中却产生了其它的活性物种。同时利用循环伏安、电解以及电化学阻抗谱证实Cu₃POM和CuCl₂不管是在催化活性还是催化行为上都有明显的区别。另一方面,通过Cu₃POM产生的催化电流分别与催化剂浓度、缓冲溶液浓度以及循环伏安扫速之间的关系进一步研究了Cu₃POM的产氧反应动力学。改变缓冲溶液的pH,在不同pH条件下对Cu₃POM进行了差示脉冲伏安测试,通过实验结果提出了Cu₃POM在电催化产氧过程中可能的反应机理。