钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)3的制备及其电化学性能改性研究

来源 :北京化工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:serene_he
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Na3V2(PO4)3具有三维开放的框架结构,充放电电压高,储能容量大,快速充放电能力和循环稳定性好等优点,是一类重要的钠离子电池正极材料。本论文将其作为主要研究对象,针对该材料电子导电率低的缺点,采用了不同的改性方法对其电化学性能进行改性研究。论文具体研究内容如下:(1)通过溶胶凝胶法结合瞬间冷冻干燥的处理手段制备出碳包覆均匀的,具有多孔结构的Na3V2(PO4)3通过液氮将Na3V2(PO4)3前驱体溶胶瞬间冷冻,然后转移至冷冻干燥机中低温进行干燥,在此过程中,材料的微观多孔结构得以良好保持。这种多孔结构的形貌能够显著的增加材料的比表面积,使电解液充分的与Na3V2(PO4)3接触,增加Na3V2(PO4)3电极中活性位点的数量,使其表现出了更为优异的电化学性能。当电压窗口为2.7-4.0 V,放电倍率从0.05 C依次逐渐增大到0.1,0.2,1,3,4和5 C时,放电比容量分别为118,108,105,99,95,92和90mAh g-1,当放电倍率再次回到O.1C时,放电比容量也能达到105mAhg-1,展现出了比较好的倍率性能和可逆性。(2)采用了p型硼掺杂碳包覆技术修饰Na3V2(PO4)3电极材料,并对其改性机理进行了详细的探究。通过简单的溶胶-凝胶法,首次实现了新型硼掺杂碳包覆技术对钠离子电池电极材料Na3V2(PO4)3的修饰,并显示出了极为有效的改性效果。在不同硼掺杂量的样品中,均出现四种掺杂类型:BC4,BC3,BC2O和BCO2。不同硼掺杂类型对于碳包覆的Na3V2(PO4)3的改性机理是各不相同的。与BC4和BC3相比,BC20和BC02中由于O原子的引入,能够明显的打破碳层的碳碳骨架结构,使碳层产生大量的缺陷,有利于提高Na+的扩散速度,进而改善Na3V2(PO4)3的电化学性能。因此,BC20和BC02含量最多的NVP-C-BO.38%样品表现出了最为优异的电化学性能,在小倍率0.2 C和0.5 C时放电比容量分别为95.8和95.2 mAhg-1,当倍率提高到1,2,3和5C时,放电比容量分别为93.1,93.0,93.0和90.3 mAhg-1,当倍率再次减小为3,0.5和0.2 C时,放电比容量依旧能够达到93.4,93.8和93.9 mAhg-1。(3)通过原位制备过程首次合成出了n型氮掺杂碳包覆修饰的Na3V2(PO4)3电极材料,并深入探究了其改性机理。分别使用柠檬酸和聚乙烯吡咯烷酮作为碳源和氮源,通过简便的溶胶凝-胶法,首次实现了氮掺杂碳包覆对Na3V2(PO4)3正极材料的修饰。相比于纯碳包覆的Na3V2(PO4)3电极材料,适量氮掺杂碳包覆表现出更为优异的电化学性能。这主要是因为,氮掺入碳包覆层后会产生三种掺杂构型:吡啶氮、吡咯氮和石墨氮。吡啶氮和吡咯氮不仅能够提高碳包覆层的电子电导率,而且还能够打破碳包覆层中原有的碳碳骨架结构,使之产生大量的缺陷,而石墨氮仅仅是取代部分的碳原子,不会对碳碳骨架结构产生破坏,因此不能产生缺陷。通过对其电化学性能测试发现,当石墨氮比例最少时,也就是吡啶氮和吡咯氮最多时,氮掺杂碳包覆的Na3V2(PO4)3 (NVP-C-N142)电化学性能最优,在0.2C,0.5 C,1C和2C时放电比容量都在100 mAhg-1左右,即使倍率提高到3 C和5 C时,放电比容量依旧高达93.8和84.3mAh g-1,当再次循环到3 C,1 C和0.2 C时,对应的放电比容也依旧高达90.1,96.4和98.2 mAh g-1。(4)双纳米碳(碳包覆和CNTs)协同修饰Na3V2(PO4)3正极材料及其电化学性能研究。通过简单的溶胶-凝胶法制备出了双纳米碳(碳包覆和CNTs)协同修饰Na3V2(PO4)3正极材料。通过对Raman光谱和XPS谱系统的分析发现,氮掺杂不仅能够提高碳包覆层的电子电导率,还能改善Na+通过碳包覆层的扩散速度;而碳纳米管能够显著改善电子在多个Na3V2(PO4)3颗粒间的传输速度。因此,双纳米碳协同修饰Na3V2(PO4)3正极材料表选出了极为优异的电化学性能,特别是倍率性能和循环稳定性。例如,当倍率从0.2 C增大到70 C时,放电比容量仅从94.5 mAh g-1下降到70 mAh g-1,容量保持率为74.5%;而且当倍率为30 C时,循环300周后的容量保持率高达87%。(5)体相Mn2+掺杂碳包覆修饰钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)3的研究。通过简单的溶胶-凝胶法制备出不同Mn2+掺杂量(x=0,0.015,0.025and 0.035)的Na3V2-xMnx(PO4)3/C复合材料。通过对Na3V2-xMnx(PO4)3/C晶体结构的详细分析可知,Mn2+离子的掺杂有利于增大Na+的扩散系数,同时通过增大Na3V2(PO4)3晶胞中a轴和b轴增大晶胞的体积。此外,适量的Mn2+掺杂还有利于提高Na3V2(PO4)3的本征电子电导率。因此适量的Mn2+掺杂能够明显的改善Na3V2(PO4)3的电化学性能。例如,当倍率从0.2C逐渐增大到20 C时,Na3V2-xMnx(PO4)3/C的放电比容量只从96.8 mAh g-1下降到71.8 mAh g-1,容量保持率为74%;而且,即时在大倍率15C下循环时,首次放电比容量达到86.7 mAh g-1,100周循环后也高达80.4 mAhg-1,容量保持率为93%。
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