【摘 要】
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金属有机骨架材料(MOFs)具有比表面积大、热稳定性好、孔道结构规则有序、孔内和表面可官能团修饰等诸多独特性质,因而在多种领域存在广阔的应用前景。本研究通过溶剂热法制备了一种低成本、高吸附性能、可再生重复利用、环境友好的新型MOFs吸附材料,该材料是以Cu2+为中心离子,均苯三甲酸为有机配体的具有空间三维结构的金属有机骨架材料Cu3(BTC)2。通过对其进行功能化修饰,可应用于吸附水中的重金属Cr
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金属有机骨架材料(MOFs)具有比表面积大、热稳定性好、孔道结构规则有序、孔内和表面可官能团修饰等诸多独特性质,因而在多种领域存在广阔的应用前景。本研究通过溶剂热法制备了一种低成本、高吸附性能、可再生重复利用、环境友好的新型MOFs吸附材料,该材料是以Cu2+为中心离子,均苯三甲酸为有机配体的具有空间三维结构的金属有机骨架材料Cu3(BTC)2。通过对其进行功能化修饰,可应用于吸附水中的重金属Cr(Ⅵ)。本研究先后对Cu3(BTC)2金属有机骨架材料进行了了巯基功能化、氨基功能化、EDTA-壳聚糖改性修饰,对制备的金属有机骨架材料及三种不同功能化修饰方式制备的材料的微观结构和功能化基团进行表征,并分析了三种材料的吸附热力学和吸附动力学性质,同时研究了该材料吸附Cr(Ⅵ)的实际效果。主要研究内容如下:(1)功能化金属有机骨架材料的制备采用改进的Stober法对Cu3(BTC)2进行巯基和氨基功能化。均以Cu3(BTC)2为前体物,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为结构指示剂,正硅酸乙酯(TEOS)提供硅源使材料负载二氧化硅,再分别以3-巯基丙基三甲氧基硅烷(MPTS)和3-氨基丙基三甲氧基硅烷作为改性剂提供巯基和氨基功能化基团制备SH-SiO2-Cu3(BTC)2和NH2-SiO2-Cu3(BTC)2。通过EDTA改性的壳聚糖对金属有机骨架材料Cu3(BTC)2进行表面改性来制备EDTA-chitosan/Cu3(BTC)2。(2)MOFs材料的结构表征分别对制备的Cu3(BTC)2金属有机骨架材料、巯基功能化材料、氨基功能化材料和EDTA-壳聚糖改性材料进行比表面积、FT-IR、SEM-EDS、XRD分析。结果表明:巯基功能化和氨基功能化后材料表面变粗糙,正八面体的晶体结构也不明显,但是通过FT-IR和EDS分析可证明成功负载SiO2,并且官能团-SH和-NH2已修饰到骨架材料上。通过77K下氮气的吸附等温线测试得出的比表面积、孔径和孔体积,功能化后均有所下降,巯基化功能材料SH-SiO2-Cu3(BTC)2和氨基功能化材料NH2-SiO2-Cu3(BTC)2比表面积分别为247.91 和 207.11 m2g-1。通过EDTA改性的壳聚糖对Cu3(BTC)2金属有机骨架材料进行表面改性来制备EDTA-chitosan/Cu3(BTC)2。修饰前后,晶体结构保持完整,比表面积由486.66 m2 g-1减小至 34.17m2 g-1。(3)功能化MOFs材料的吸附性能研究了 SH--SiO2-Cu3(BTC)2、NH2-SiO2-Cu3(BTC)2 和 EDTA-chitosan/Cu3(BTC)2 分别对Cr(Ⅵ)的吸附性能。在酸性条件下,三种材料均表现出较好的吸附效果。吸附动力学分析表明三种材料对Cr(Ⅵ)的吸附均更符合准二级动力学方程。对于巯基和氨基功能化材料,吸附等温线拟合结果符合Langmuir吸附模型,等温拟合的吸附量分别为15.17 mg g-1和7.17 mg g-1。吸附热力学数据研究表明,吸附实验是自发过程,同时是吸热过程。EDTA-chitosan/Cu3(BTC)2的吸附等温线更符合Langmuir等温吸附模型,等温拟合的吸附量为46.51 mg g-1。基于单因素实验结果,对影响吸附性能的因素进行因子分析和主成分分析。结果表明,影响EDTA-chitosan/Cu3(BTC)2对Cr(Ⅵ)吸附的主要因素是pH,初始浓度和吸附时间。(4)功能化MOFs材料对Cr(Ⅵ)的实际吸附效果对比三种不同功能化修饰材料对水中Cr(Ⅵ)的吸附性能可知,吸附能力的大小顺序为:EDTA-chitosan/Cu3(BTC)2>SH-SiO2-Cu3(BTC)2>NH2-SiO2-Cu3(BTC)2。吸附过程中,材料不发生溶胀现象,材料本身不溶于水,并且经过五次吸附-解吸循环实验,吸附能力基本保持恒定,可以实现材料的重复使用。研究结果表明:上述三种功能化MOFs材料在吸附去除水溶液中的重金属Cr(Ⅵ)方面具有良好的应用前景。
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