糖类衍生物催化转化制备平台化合物的应用基础研究

来源 :中国科学院大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:a619906915
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生物质是唯一可再生的碳资源,可做为煤炭和石油等化石资源的有效补充。以生物质为原料,通过化学转化制备精细化学品具有广阔的前景。生物质催化转化的核心策略之一是将含量丰富的糖类及其衍生物转化为平台化合物,再通过加氢得到一系列重要的精细化学品。然而,目前生物质的转化还尚未实现大规模的工业化连续生产。主要的原因在于,目前绝大多数的生物质转化主要利用价格相对昂贵的单糖或平台化合物作为原料来制备精细化学品,而储量更为丰富、来源更加广泛、价格更为廉价的“上游”纤维素等生物质资源还没有得到有效利用,以纤维素为原料直接制备精细化学品还存在着巨大的挑战;其次,糖类转化为化学品的过程通常包含有多步反应,工艺复杂、分离成本高、能耗较大、不利于工业化生产过程;再次,糖类转化的反应形式主要以间歇反应为主,其结果是反应产物组成复杂,目标产物收率低,生产效率低。基于以上几个方面考虑,本论文选取了生物质转化中几个重要的反应,包括糖类转化为γ-戊内酯、糠醛、糠醇和2-甲基呋喃为研究对象,通过深入研究生物质转化中的化学催化过程和基本科学问题(溶剂效应和选择性C-O/C-C断裂),旨在将反应物原料向上游纤维素推近,将一些多步反应一步化,以及将一些间歇反应连续化,为生物质催化转化制备化学品的工业化应用提供理论和实践借鉴。本论文的具体研究内容如下:  (1)糖类直接转化为γ-戊内酯(γ-valerolactone,GVL)的研究。GVL是重要的精细化学品,其制备路线是将糖类如纤维素、葡萄糖、果糖等原料先经强酸催化生成平台化合物乙酰丙酸(LA),再将LA加氢得到。如果能由乙酰丙酸的上游纤维素直接获得GVL无疑具有更重要的意义,同时存在诸多技术上的挑战。由于糖类到LA的第一步反应是需要水的参与,而水与质子的络合作用往往会弱化酸中心的酸强度,因而超强酸性位的构建是实现糖类一步转化为GVL的关键。研究思路是利用溶剂化作用对超强酸酸强度的调控机理,采用磷钨酸(H3PW12O40)和负载型Ru/TiO2为催化剂体系,来实现一步高效转化糖类(纤维素、淀粉、菊糖、蔗糖、麦芽糖、葡萄糖和果糖)至γ-戊内酯。研究结果表明,以水为溶剂时,GVL收率低;而有机溶剂(甲醇、乙醇、1,4-二氧六环、γ-丁内酯)-水混合溶剂,特别是γ-丁内酯(γ-butyrolactone,GBL)-水混合溶剂体系,能够显著提高杂多酸的催化效率,GVL的收率明显提高。在GBL-水混合溶剂中,以菊糖和果糖为原料时,在较温和的条件下(130-150℃,4MPaH2) GVL的收率分别达到70.5%和67.6%;同时首次实现了纤维素一步法转化为GVL以纤维素为原料时,GVL的收率可以达到40.5%。  (2)糖类通过C-C键选择性断裂反应转化为糠醛的研究。糠醛是目前唯一工业化的生物质基平台化合物,也是重要的精细化学品。目前糠醛的生产工艺是由玉米芯中含量较少的半纤维素在酸催化下分解制备而得,这种方法效率较低,同时产生大量含硫酸的纤维素废料,造成环境问题。如果能将自然界储量更丰富的纤维素高效绿色地转化为糠醛将具有重要的社会及经济价值,也有利于环境保护。纤维素是葡萄糖(六碳糖)通过糖苷键聚合而成,其转化为糠醛的难点是选择性断裂其中的C-C键,目前尚无从纤维素制备糠醛的研究报道。本文以Hβ分子筛为催化剂,γ-丁内酯(γ-butyrolactone,GBL)为溶剂,基于对六碳糖构型与选择性C-C键断裂关系的认知,利用Hβ分子筛的孔道效应与溶剂的协同作用,实现了六碳糖类(葡萄糖、果糖、麦芽糖、蔗糖、淀粉和菊糖)及纤维素高效转化为糠醛。研究发现,六碳糖转化为糠醛的关键步骤为六碳糖选择性C-C键断裂生成五碳糖;Hβ分子筛孔道能诱导六碳糖(果糖)由环状构型转变成链状构型,而这种链状构型有利于果糖的选择性C-C键断裂生成五碳糖。GBL和Hβ分子筛的协同作用促进了这种选择性C-C键的断裂,同时GBL还促进了五碳糖的脱水生成糠醛,从而提高六碳糖转化为糠醛的效率。以果糖和葡萄糖为原料,糠醛的收率分别为63.5%和56.5%。首次实现了纤维素高效转化为糠醛,收率可达38.5%。  (3)木糖直接制备糠醇和2-甲基呋喃的连续工艺研究。由五碳糖(木糖)脱水生产糠醛,并通过糠醛加氢生产糠醇及2-甲基呋喃被认为是具有良好发展前景的工业利用生物质的路线。目前工业上制备糠醇和2-甲基呋喃存在步骤繁琐,工艺路线复杂,酸催化剂难以回收,产物的收率较低等问题。针对这些问题,本研究设计了一种有效的反应模式,用于由木糖连续高效地转化为糠醇和2-甲基呋喃。在固定床反应器中利用Hβ分子筛和Cu/ZnO/Al2O3为催化剂,γ-丁内酯-水为溶剂,实现了木糖高效一步法转化为糠醇和2-甲基呋喃。在Cu/ZnO/Al2O3催化剂下,通过调节催化加氢的反应温度,可以有效地调控产物糠醇和2-甲基呋喃的选择性。同时研究结果显示γ-丁内酯-水和分子筛的协同作用能够促进木糖的脱水,从而有效地提高了糠醛的收率。在150℃,0.1MPaH2的条件下,糠醇的收率达到87.2%;在190℃,0.1MPaH2的条件下,2-甲基呋喃的收率高达86.8%。
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