论文部分内容阅读
寻找新型的可再生能源是解决化工生产过程中出现的资源与环境句题的重要方法之一,其中化学能和电能之间的相互转化为发展稳定、便携的可再生能源提供了新思路。电催化反应对于化学能与电能的相互转化起到关键作用,但多数商业电催化剂都是贵金属,价格昂贵而且资源稀缺,难以满足大规模应用的需求。因此,亟需开发高效、稳定的非贵金属催化剂去替代贵金属催化剂。本论文围绕非贵金属钴基和铜基材料,研究它们在氧气还原反应(ORR)和氧气析出反应(OER)的电催化应用,同时探索电催化剂的结构与催化性能之间的联系,另外采用理论计算的方法对钴基催化剂在CO2电还原方面的应用进行了预测。本论文的主要内容如下:1.选用核壳结构的ZIF-8@ZnCo-ZIF(op-ZnCo-ZIF)为前驱体经碳化得到Co、N共掺杂的多级孔碳催化剂op-ZnCo-950。在碳化过程中,核壳模板中的低沸点金属Zn可以起到活化剂的作用,使壳中的Co得以在制得的碳材料表面均匀分布。得到的op-ZnCo-950显示出相对高的ORR催化活性,半波电压达到0.846 V vs RHE(可逆氢电极),并且抗甲醇毒化能力和稳定性都超过商业Pt/C催化剂;2.利用钴离子与不同比例的含S配体形成Co配合物,煅烧后得到钴基氧化物。通过系统的表征对前驱体和煅烧产物钴基氧化物进行了较全面的分析。XRD证明煅烧产物为四氧化三钴晶相结构,XPS分析表明二价钴和氧空位含量均随反应物中含硫配体比例的增加而增加。OER电化学测试结果表明含硫配体比例最高的前驱体得到的钴基氧化物OER活性最强,说明钴基氧化物中的二价钴和氧空位对OER活性起积极作用,可通过前驱体中的S元素含量对钴基氧化物中二价钴和氧空位的含量进行调节,实现OER活性的提升;3.通过对Cu-ZIF-8进行碳化制备出的具有高含量吡啶氮的Cu、N-共掺杂的多级孔碳Cu-N-C展示出了优秀的ORR和OER性能。Cu-N-C的ORR起始电压和极限电流都与商业Pt/C的几乎相同,且半波电压(0.857 V vs RHE)既高出商业Pt/C催化剂(约16 mV),也高于本论文中的钴基电催化剂。Cu-N-C的电催化反应基本上遵循4电子路径,转移电子数在-0.4 V时达到3.92,并且其稳定性和抗甲醇毒化能力都高于商业Pt/C催化剂。另外,Cu-N-C的OER活性也强于N-C。通过一系列的材料结构表征和元素分析发现,金属-氮共掺杂的策略使Cu-N-C拥有了合理的多级孔结构、高吡啶氮含量还有Cu与N共掺杂的协同效应,这些可以显著增强Cu-N-C电催化剂的活性;4.通过一种相对简便的非水溶剂法,制备出一种Ag纳米颗粒点缀在Cu纳米线上(CuNW@AgNPs)的异质结构。CuNW@AgNPs的ORR活性明显高于CuNWs,且借助XRD和XPS表征手段证明了CuNW@AgNPs具有比纯的Cu纳米线更好的抗氧化性能,即更高的稳定性。此外,放置12个月后的电催化剂CuNW@AgNPs-12M在ORR反应中显示出增强的催化性能,推测是由于轻微氧化和电负性差异的协同作用引起的CuNW@AgNPs-12M上的电荷重新分布;5.运用自旋极化密度泛函理论计算来研究CO2在Co13、Co38和Co55纳米团簇上的吸附和解离生成CO的特性,预测钴基催化剂对二氧化碳还原反应的催化性能并研究尺寸效应的影响。对于所有不同的被吸附物(包括CO2、CO和O),在这三种纳米团簇中Co55纳米团簇表面的吸附强度最低。这三种Co纳米团簇上的CO2离解生成CO的过程中,最大的Co55纳米团簇具有最小的反应能垒0.38 eV,即最高的催化活性。本文的结果对于设计新型钴基电催化剂用于CO2转化具有重要意义。