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钛具有良好的机械力学性能,化学稳定性和生物相容性,已在航空航天、航海、军事和生物医学领域广泛应用。纯钛在口腔医学中主要用于制作义齿支架、冠与固定桥、正畸托槽、种植体及钛烤瓷修复体等。钛是自钝化性金属,常温下表面形成一层稳定而致密的氧化膜,因而具有良好的耐腐蚀性。但纯钛的硬度偏低,耐磨性差,纯钛修复体在口腔中行使功能时,钛表面氧化膜在磨擦力、剪切力等应力作用下,容易受到擦伤和磨损,龋齿预防剂如含氟牙膏、凝胶对这层氧化膜亦有一定的破坏作用。本课题研究对铸造纯钛进行表面改性处理,以增强其耐磨性和耐腐蚀性,改善表面颜色,从而提高口腔纯钛修复体的性能和美学效果。一、铸造纯钛等离子氮化处理的实验研究纯钛TA2常规铸造、机械抛光后置于等离子氮化炉中,在氨气气氛中进行辉光等离子渗氮处理,辉光电压700V,电流13～15A,炉内真空度150Pa,渗氮温度700℃,渗氮时间1～4h,研究等离子渗氮对纯钛显微硬度、耐磨性和耐腐蚀性的影响。纯钛铸件等离子氮化处理后,表面呈现淡黄色,边界部分颜色较淡,这是辉光放电的“边界效应”造成的。显微硬度、耐磨性及在人工唾液中的耐腐蚀性显著提高,主要是由于渗氮过程中,表面形成渗氮复合层,渗氮复合层含有TiN和Ti2N相,TiN和Ti2N的硬度较高,渗氮复合层下方为氮扩散层,含有大量氮原子向钛基体扩散形成的间隙固溶体,渗氮复合层与钛基体的结合强度较高,渗氮复合层和扩散层的形成大大提高了纯钛的显微硬度与耐磨性。随着等离子渗氮时间的增加,纯钛铸件的显微硬度、耐磨性与耐腐蚀性逐渐增强,主要原因是钛表面渗氮复合层的厚度逐渐增大。等离子渗氮用于纯钛主要存在的问题是颜色不均匀,渗氮时间较长,要在纯钛表面形成有效的渗层,渗氮时间一般大于1h。二、铸造纯钛表面氮化钛镀膜的实验研究应用脉冲真空电弧离子镀技术,在铸造纯钛表面制备TiN膜。钛铸件经机械抛光、超声清洗后置于镀膜机真空室中,抽真空至4×10-3Pa时充入氩气,将试件溅射清洗5min,然后充入氮气,制备氮化钛薄膜。改变镀膜工艺参数,对不同条件下制备的TiN薄膜的特征进行表征。其中弧源电流分别设置为55A、75A、90A和110A,基体偏压分别为50V、100V和150V,氮分压分别为1.1×10-1, 1.5×10-1,1.7×10-1和1.9×10-1Pa,钛基体的温度分别为300、400、500和600℃。钛铸件表面沉积氮化钛膜后,呈金黄色外观,显微硬度、耐磨性和耐腐蚀性明显提高;牙刷磨耗实验机摸拟口腔环境,用含氟牙膏分别刷洗镀氮化钛膜的钛铸件和未镀膜钛铸件,结果显示:刷洗后未镀膜的钛铸件出现了失泽和变色,而表面镀氮化钛膜的钛铸件则无明显的颜色改变,表明镀膜的钛铸件颜色稳定性较好;表面镀氮化钛膜的钛铸件表面形貌无明显改变,而未镀膜的钛铸件表面粗糙度增大,表面形貌有较大的改变,表明氮化钛膜对钛铸件有较好的磨损保护作用。改变氮分压,氮化钛膜可呈现不同的颜色。当氮分压为1.7×10-1Pa,弧源电流55A,基体偏压100V时,制备的TiN薄膜呈金黄色。增大氮分压,TiN薄膜颜色偏向红黄,减小氮分压,TiN薄膜颜色偏向淡黄。氮分压增大,TiN薄膜的显微硬度开始增大,氮分压为1.7×10-1Pa时,薄膜硬度达到最大值,继续增大氮分压,薄膜硬度开始下降。薄膜硬度的改变与薄膜相结构的改变有关,氮分压低时,氮化钛膜的主要结构为Ti2N、TiN多相共存,随着氮分压的增高,氮化钛膜逐渐转变为TiN结构。氮分压为1.7×10-1Pa时,薄膜硬度达到最大,此时薄膜中有大量的Ti2N,这种多相共存的结构提高了薄膜的硬度。电弧离子镀兼具真空蒸镀的沉积速率高和溅射镀膜沉积粒子能量高的特点,还具有膜层与基体结合力强,金属离化率高,绕射性好等优点;缺点是镀膜过程中易产生液滴。基体施加脉冲偏压代替直流偏压,应用磁过滤器,可使薄膜中大颗粒的尺寸和数量明显减少,提高薄膜质量。脉冲电弧离子镀同等离子渗氮相比,具有明显的优势:可在纯钛表面形成均匀的氮化钛薄膜,镀膜过程中基体温度较低,镀膜时间较短,一般为30min。缺点是薄膜的耐磨性低于等离子渗氮。将等离子渗氮和脉冲真空电弧离子镀结合起来,钛铸件镀膜前先进行等离子渗氮,可以获得较厚的与基体结合牢固的表面硬化层,对离子镀硬质氮化钛膜起到强有力的支撑,不仅可使膜层的抗变形能力提高,而且使膜层到基体的应力分布连续性较好,从而提高膜基结合力。对纯钛进行复合表面处理,可以克服等离子渗氮颜色不均匀和电弧离子镀制备的TiN膜耐磨性差的缺点,达到理想的表面改性效果。对义齿钛支架进行等离子渗氮、电弧离子镀氮化钛复合表面处理后,表面光滑,呈金黄色外观,色彩稳定性较好,耐磨性和耐腐蚀性显著提高,具有较大的临床意义。