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亚膦烯作为卡宾的磷类似物,是非常重要的有机合成工具,有着非常丰富的反应性能,例如对不饱和键的加成反应;插入反应;自身聚合等。生成亚膦烯的前体有多种,其中一个有效的前体是磷杂环丙烷,通过加热可以使磷杂环丙烷环内的两个P-C键断裂进而生成亚膦烯,但是用该方法生成亚膦烯的例子很少,主要是因为磷杂环丙烷磷上取代基的种类有限,因此本文中前四章通过首先合成亚膦烯的前体磷杂环丙烷进而得到各种取代基的亚膦烯配合物,并对亚膦烯配合物的反应性能进行了研究。 本研究分为五个部分:第一章阐述了亚膦烯配合物及磷杂环丙烷配合物的结构特征、电子属性、合成方法、反应性能及应用。第二章阐述了一种新颖且适用性广泛的合成磷杂环丙烷配合物的方法。磷杂环丙烷配合物是生成亚膦烯配合物的有效前体,虽然目前有多种合成磷杂环丙烷的方法,但是这些合成方法都有很大的局限性。本章中我们首先合成磷杂环丙烷负离子,然后用磷杂环丙烷负离子通过亲核取代反应直接生成各种取代基的磷杂环丙烷配合物。该方法不仅原料便宜易得,合成过程简单,最重要是适用性广泛,可以合成一系列含有不同官能团的磷杂环丙烷及其配合物,为研究磷杂环丙烷的性质以及合成含有不同官能团的亚膦烯配合物提供了机会;并可以作为有效的合成工具,将磷杂环丙烷引入到各种有机分子上。第三章阐述了通过加热磷杂环丙烷配合物生成亚膦烯配合物的方法。我们知道可以通过加热磷杂环丙烷的方法使其断裂两个C-P键生成亚膦烯配合物,但是这种例子很少,普通的磷杂环丙烷配合物因为稳定性较好而不容易发生该类反应,且因磷杂环丙烷的取代基的种类有限使这种方法受到了限制,因此我们加热先前得到的几种磷杂环丙烷配合物,发现一些稳定性较好的磷杂环丙烷配合物可以高温下失去羰基钨得到未配位的磷杂环丙烷;相对不稳定的磷杂环丙烷如酯基取代的磷杂环丙烷在高温下可以断开两个P-C键生成对应的亚膦烯配合物;最为有趣的是1-H磷杂环丙烷配合物在加热至150℃时可以通过互变异构的方式生成亚膦烯配合物,这种由三价磷异构成一价磷的例子是很少见的,该方法生成亚膦烯配合物过程中没有任何副产物生成,且该反应可以看做是亚膦烯配合物进行C-H活化的逆反应。第四章阐述了亚膦烯配合物插入到P-H键中的反应。亲电型亚膦烯配合物有一个重要的反应类型即插入反应。目前为止我们知道亚膦烯配合物可以插入到C-H键,O-H键,N-H键,Si-H键,B-H键,有张力的C-N,C-O键,C-P键,碳-过渡金属键,碳-卤素键中等等。但是到目前为止还没有发现亚膦烯配合物插入到P-H键中的反应,于是我们用亲电型亚膦烯配合物和二苯基氧膦进行反应,发现可以通过二苯基氧膦的异构化作用使亚膦烯配合物成功的插入到其P-H键中,并结合理论计算对其可能的机理进行分析,该反应有很好的适用性,能够使多种取代基的亚膦烯配合物插入到P-H键中,在有机磷化合物的合成方面具有重要意义。插入到P-H键后的产物可以作为磷杂Wittig试剂和多种醛类发生反应生成P=C双键。五章阐述了另外一种有机磷化合物的反应即2-亚胺基磷杂二茂铁配体的合成及应用。磷杂二茂铁含有sp2杂化的磷原子,既可以给出磷原子上的孤对电子形成σ键,同时又含有空的反键π轨道具有良好的电子接收能力,是典型的π酸配体。磷杂二茂铁和磷杂苯的结构非常相似,磷杂苯被认为是铑催化烯烃氢甲酰化的良好配体,而且有相关文献已经报道了磷杂二茂铁在铑催化烯烃的氢甲酰化方面的应用。为了进一步研究磷杂二茂铁在催化氢甲酰化方面的应用,我们合成了一个新型的P,N双齿配体,通过[1,5]-σ迁移将一个sp2杂化的亚胺连接在磷杂二茂铁α位上,通过X射线单晶衍射表征发现亚胺基可以围绕和二茂铁相连的C-C键发生自由旋转,因此将其和Mo、Ru等金属配位得到了相应的配合物,并用该配体的金属铑配合物作为催化剂催化环辛烯和α蒎烯进行氢甲酰化反应得到了较好的结果。