氧化锰矿硫磺还原焙烧—酸浸新工艺的基础研究

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近年来,国内锰产业迅猛增长,锰合金和电解锰产量均位居世界第一,导致锰矿石需求量巨大。世界锰矿资源丰富,主要分为氧化锰矿、碳酸锰矿及多金属锰矿,其中碳酸锰矿处理方法简单,工艺成熟,其储量日益减少。从长远来看,氧化锰矿和海底锰结核将成为生产锰系产品的主要来源。氧化锰矿中由于高价锰不溶于稀硫酸,需要采用还原剂使高价锰转化为酸溶或水溶的低价锰化合物。本文以湘西某地低品位氧化锰矿为对象,系统研究了该锰矿的物化性能及主要矿物嵌布特征,查明了二氧化锰硫磺还原焙烧的热力学基础,揭示了硫磺还原焙烧过程中二氧化锰的转变历程及物相变化规律,在此基础上开发出氧化锰矿硫磺还原焙烧-酸浸新工艺。二氧化锰硫磺还原热力学研究表明,无氧体系下,Mn02被液态S(T<718K)还原时可直接转化成MnO和MnSO4,同时,Mn02还可按照MnO2→Mn2O3→Mn3O4的历程转化,中间产物Mn3O4与液态S可进一步反应,且生成MnS和MnSO4最容易,该体系下Mn3O4和MnS不反应;当焙烧温度高于752.80K时,Mn3O4和MnS可进一步发生反应生成MnO和SO2。MnO2被气态硫(S2/S6、T>718K)还原时,MnO2可直接被还原为MnO和MnSO4,同时也可按照MnO2→Mn2O3→Mn3O4的历程依次转化,且中间产物Mn3O4与气态S反应生成MnO比生成MnS更容易。焙烧过程产生的S02可继续与锰的氧化物反应生成MnSO4,且升高温度对MnSO4的生成不利。因此,为避免二氧化锰硫磺还原过程中产生MnS,焙烧温度应控制在752.80K以上。MnO2硫磺还原过程中的物相转变研究表明:(1)焙烧温度低于500℃时,焙烧产物主要是MnS、MnSO4,以及少量MnO和Mn304;焙烧温度在500℃~550℃时,处于过渡阶段,Mn3O4和MnS发生反应,生成MnO和SO2,此时MnS和Mn3O4的衍射峰减弱,MnO的衍射峰增强;当焙烧温度高于550℃时,焙烧产物主要是MnO和MnSO4,以及少量未还原完全的Mn3O4。(2)当S/Mn<0.27时,焙烧产物以Mn2O3、Mn3O4和MnSO4为主,继续增加S/Mn摩尔比,中间产物Mn3O4将被液态S还原,易成MnS。(3)MnO2与单质S的反应非常迅速。当焙烧温度为350℃,焙烧时间为5min时,焙烧产物中就已存在大量MnS和Mn3O4,且延长焙烧时间,产物中锰的主要物相组成并无明显变化。当焙烧温度为550℃,反应时间为2min时,焙烧产物中未发现MnO2和Mn2O3的衍射峰,产物主要以MnS和Mn3O4为主,并含有少量MnO;反应时间为5min时,产物中仍存在较多MnS与Mn3O4,MnO的衍射峰逐渐增强;随着焙烧时间的延长,MnS与Mn3O4的衍射峰减弱,MnO的衍射峰进一步增强。低品位氧化锰矿硫磺还原焙烧-酸浸工艺研究表明,适宜的还原焙烧工艺参数为:焙烧温度550℃、焙烧时间10min、S/Mn摩尔比0.50、氧化锰矿粒度-0.074mm粒级含量所占百分数为80%,浸出工艺参数为:硫酸浓度10%、液固比5:1、浸出时间5min、浸出温度25℃、搅拌速度200r/min。在此优化条件下,锰的浸出率达到95.56%,铁的溶出率为14.54%。将此工艺应用于不同类型氧化锰矿中,获得锰的浸出率均高于95%。本论文的研究为低品位氧化锰矿的综合利用提供了新的途径,为新工艺的工业化实施提供了可靠的技术参数。
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