论文部分内容阅读
离子液体因其蒸汽压极低、萃取能力强、稳定性好等诸多优良特性,同时兼具传统易挥发性溶剂优异的溶解能力和无机盐化合物优异的分离效率,有望在特殊精馏操作中取代传统溶剂,实现共沸物体系的分离过程的清洁生产。芳香烃和脂肪烃的分离,尤其是正辛烷与二甲苯、乙苯的分离,在石油化工工业具有十分重要的意义。要将离子液体应用于芳香烃和脂肪烃的工业分离,必须首先完善含离子液体三元体系的基础热力学数据,并发展相应的热力学模型,研究离子液体与不同溶剂分子之间的相互作用机制,以评价离子液体的分离能力,开发离子液体强化分离新技术。基于此,本论文主要进行了以下研究：(1)以N-烷基咪唑、氯代正丁烷和无水氯化铁为原料,采用两步合成法,制备了1-丁基-3-甲基咪唑四氯化铁离子液体([BMIM][FeCl4]),合成及纯化步骤相对简单；分别采用核磁共振波谱和红外光谱分析鉴定了中间产物[BMIM]Cl和离子液体[BMIM][FeCl4]的结构,并估算[BMIM]C1的纯度为98.2%,采用Kari Fishcher法测定[BMIM][FeCl4]的水含量为43.7ppm，满足基础热力学物性测定的要求。(2)在p=0.1MPa, T=298.15K或313.15K的条件下,测定了含离子液体三元体系{正辛烷+邻二甲苯+[BMIM][FeCl4]}、{正辛烷+间二甲苯+[BMIM][FeCl4]}、{正辛烷+对二甲苯+[BMIM][FeCl4]}口{正辛烷+乙苯+[BMIM][FeCl4]}的液液相平衡数据；采用O-T关联方程,关联了含离子液体[BMIM][FeCl4]三元体系液液相平衡数据,回归系数R2接近1,具有较强回归性,验证了实验数据的可靠性。(3)通过分析含离子液体[BMIM][FeCl4]三元体系液液相平衡数据,发现离子液体[BMIM][FeCl4]对{正辛烷+邻二甲苯}、{正辛烷+间二甲苯}、{正辛烷+对二甲苯}、{正辛烷+乙苯}具有较好的萃取分离效果,邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和乙苯在离子液体[BMIM][FeCl4]富集相和正辛烷富集相中的分配系数β均高于0.5,萃取选择性S最高均能超过20,比环丁砜和四丁基溴化铵-环丁砜低共熔混合物的萃取分离效果更好。(4)采用NRTL模型关联了p=0.1MPa和T=298.15K或313.15K的条件下含离子液体[BMIM][FeCl4]三元体系的液液相平衡数据,并得到NRTL模型相互作用参数；通过对比回归参数和实验值,可得其平均相对误差在0.9%-5.1%的范围内,表明NRTL模型适用于描述含离子液体[BMIM][FeCl4]三元体系；离子液体[BMIM][FeCl4]是一种能够用于萃取分离脂肪烃(如正辛烷等)和芳香烃(如邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和乙苯等)的潜在萃取剂。(5)应用密度泛函理论、分子中原子理论和自然键轨道方法对离子液体[BMIM][FeCl4]进行量子化学计算,考察了离子液体的微观结构,氢键相互作用,阴、阳离子之间的键性能,以及轨道相互作用。结果表明,[BMM]+和|[FeCl4]-之间存在多重C-H…Cl氢键,且在离子对的形成中起着重要作用。通过分析离子对供体一受体作用以及相应的二阶微扰化能E(2)，发现阳离子上的σ*(C-H)反键轨道和阴离子上的LP(Cl)孤对电子轨道之间的强轨道作用引起了稳定效应。同时,C2-H11…C1具有最强的氢键作用,导致[FeCl4]-阴离子更倾向位于咪唑环上方的C2附近区域。(6)应用密度泛函理论,对[BMIM]+/[FeCl4]--溶剂和[BMIM][FeCl4]-溶剂复合物的几何构型进行优化,并将[BMIM]Cl与溶剂的相互作用作为对照,对其相互作用机理进行研究。结果表明,阳离子和阴离子之间存在的多重氢键在离子对和溶剂复合物的稳定性中起着主导作用,咪唑环和芳香环之间不存在π-π和p-π作用。正辛烷和芳香烃的加入对阳离子与阴离子之间的相互作用没有明显影响。[BMIM][FeCl4]；和[BMIM]Cl均具有良好的将芳香烃从其与正辛烷混合物中萃取的分离效果。由于Cl-被[FeCl4]-取代时,电荷被分散,导致[BMIM][FeCl4]-正辛烷/芳香烃的相互作用弱于[BMIM]C1-正辛烷/芳香烃。(7)以离子液体[BMIM][FeCl4]为萃取剂,对正辛烷-邻二甲苯-间二甲苯-对二甲苯-乙苯的萃取分离过程进行概念设计和流程模拟,并采用精馏塔回收离子液体。常温常压下,当全塔理论板数为8块,萃取剂用量为360kg/h时,萃取塔塔顶邻二甲苯的纯度可达92.5%；常压条件下,当全塔理论板数为5块,原料进料板为第3块,摩尔回流比为0.2时,精馏塔塔釜离子液体的纯度高达99.97%。