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基于固态电解质的新型电池体系由于不含易燃易爆液态有机电解液，被认为是最安全的电池体系，同时固态电解质与金属锂有着良好的兼容性，且能有效阻止锂枝晶穿透至正极一侧，使得安全采用金属锂作负极成为可能，从而提高电池的整体能量密度，能够很好满足了车用动力电池领域对高能量密度的需求。石榴石型固体电解质凭借其较高的离子电导率、极好的对金属锂的稳定性，已经成为最具有应用潜力的固体电解质之一，因此，开发高性能的石榴石固体电解质和探索其在电池中的应用具有重要意义。本文采用溶液法成功合成了Li7La3Zr2O12(LLZO)石榴石型电解质材料，并在此基础上研究Ta元素和碱土金属元素(Mg, Ca, Sr, Ba)掺杂的影响。采用X射线衍射分析(XRD)及结构精修对材料结构进行表征，采用扫描电子显微镜(SEM)对材料形貌进行观察，并通过电化学阻抗谱技术(EIS)对材料电导率进行测试。优选出最优的电解质材料组装成锂硫电池，进行测试分析并研究其在锂硫电池中的应用。主要研究内容和结论如下：
(1)设计一种溶液法并合成了Li7La3Zr2O12石榴石型固体电解质，通过热重分析、XRD等表征手段选取和优化了反应条件，煅烧工艺为为400℃保温2h和750℃保温8h，烧结工艺为1125℃保温6h，优化最佳Li过量比例为30%。所合成的Li7La3Zr2O12为四方石榴石结构，空间群I41/acd，室温电导率为7.83×10-6Scm-1，激活能为0.43eV。在此基础上研究了Ta掺杂量对LLZO固体电解质的结构和电导率性能的影响，结果显示Ta掺杂的Li7-xLa3Zr2-xTaxO12(0＜x≤2)均为立方结构，空间群Ia-3d。随着Ta取代Zr比例增大，结构的晶胞参数逐渐减小，同时Li含量也持续下降。材料室温电导率先随Ta掺杂量增大而增大后减小，在Ta取代Zr比例为0.6:1.4时即化学式为Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12时达到最大(1.95×10-4Scm-1)。
(2)采用溶液法分别合成碱土金属元素M(Mg, Ca, Sr, Ba)单独掺杂的Li7.05M0.05La2.95Zr2O12和Li7.1La3Zr1.95M0.05O12，以及M与Ta共同掺杂的Li6.45M0.05La2.95Ta0.6Zr1.4O12和Li6.5La3Zr1.35Ta0.6M0.05O12。通过X射线衍射分析发现M单独掺杂对形成立方相结构无增益作用，同时由于M取代La/Zr会提升结构中Li含量而Li7La3Zr2O12化学式中已含有较高Li含量(7个Li)，其对电导率提升无明显增益作用。联合掺杂M与Ta后电导率明显高于单独掺杂碱土金属元素。在联合掺杂情况下，M取代La位时对电导率提升明显优于M取代Zr位。同时掺杂M和Ta的Li6.45M0.05La2.95Ta0.6Zr1.4O12(M=Mg,Ca,Sr)和Li6.5La3Zr1.35Ta0.6M0.05O12(M=Mg,Ca)电导率均高于单独掺杂M或单独掺杂Ta，发现类似协同效应作用。其中Li6.45Ca0.05La2.95Ta0.6Zr1.4O12(LCLTZO)具有最高电导率(4.03×10-4Scm-1)。
(3)将优选的LCLTZO固体电解质和未掺杂改性的LLZO作为固体电解质隔膜，组装到锂硫电池中，与未添加固体电解质的锂硫电池进行测试比较。低倍率充放电过程(0.05C)显示添加LCLTZO或LLZO能够明显提高锂硫电池首次库伦效率，分别为92%和83%，提高放电容量(分别为1090mAhg-1和695.2mAhg-1)。0.2C循环性能显示添加LCLTZO作为隔膜的锂硫电池明显提高循环性能，循环库伦效率接近100%，明显优于不添加固体电解质的锂硫电池。倍率性能显示添加LCLTZO的锂硫电池在0.1C、0.2C、0.5C、1C倍率下有相对好的性能，但在高倍率下(2C,5C)其性能不如不添加固体电解质的锂硫电池，这是由于LCLTZO相比液态有机电解液电导率仍然有1-2个数量级的差距。采用交流阻抗谱表征电池阻抗随电位变化，发现添加LCLTZO的锂硫电池在2.4-2.24V池有着更高的电荷传输阻抗，说明产生多硫化锂的反应进行较为缓慢。通过对循环测试后的LCLTZO两面进行硫元素扫描发现在与正极接触过的一面存在大量硫元素而在相反面没有发现硫元素，直接证明了LCLTZO对多硫化锂起到阻隔作用，起到了抑制穿梭效应的作用。
(1)设计一种溶液法并合成了Li7La3Zr2O12石榴石型固体电解质，通过热重分析、XRD等表征手段选取和优化了反应条件，煅烧工艺为为400℃保温2h和750℃保温8h，烧结工艺为1125℃保温6h，优化最佳Li过量比例为30%。所合成的Li7La3Zr2O12为四方石榴石结构，空间群I41/acd，室温电导率为7.83×10-6Scm-1，激活能为0.43eV。在此基础上研究了Ta掺杂量对LLZO固体电解质的结构和电导率性能的影响，结果显示Ta掺杂的Li7-xLa3Zr2-xTaxO12(0＜x≤2)均为立方结构，空间群Ia-3d。随着Ta取代Zr比例增大，结构的晶胞参数逐渐减小，同时Li含量也持续下降。材料室温电导率先随Ta掺杂量增大而增大后减小，在Ta取代Zr比例为0.6:1.4时即化学式为Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12时达到最大(1.95×10-4Scm-1)。
(2)采用溶液法分别合成碱土金属元素M(Mg, Ca, Sr, Ba)单独掺杂的Li7.05M0.05La2.95Zr2O12和Li7.1La3Zr1.95M0.05O12，以及M与Ta共同掺杂的Li6.45M0.05La2.95Ta0.6Zr1.4O12和Li6.5La3Zr1.35Ta0.6M0.05O12。通过X射线衍射分析发现M单独掺杂对形成立方相结构无增益作用，同时由于M取代La/Zr会提升结构中Li含量而Li7La3Zr2O12化学式中已含有较高Li含量(7个Li)，其对电导率提升无明显增益作用。联合掺杂M与Ta后电导率明显高于单独掺杂碱土金属元素。在联合掺杂情况下，M取代La位时对电导率提升明显优于M取代Zr位。同时掺杂M和Ta的Li6.45M0.05La2.95Ta0.6Zr1.4O12(M=Mg,Ca,Sr)和Li6.5La3Zr1.35Ta0.6M0.05O12(M=Mg,Ca)电导率均高于单独掺杂M或单独掺杂Ta，发现类似协同效应作用。其中Li6.45Ca0.05La2.95Ta0.6Zr1.4O12(LCLTZO)具有最高电导率(4.03×10-4Scm-1)。
(3)将优选的LCLTZO固体电解质和未掺杂改性的LLZO作为固体电解质隔膜，组装到锂硫电池中，与未添加固体电解质的锂硫电池进行测试比较。低倍率充放电过程(0.05C)显示添加LCLTZO或LLZO能够明显提高锂硫电池首次库伦效率，分别为92%和83%，提高放电容量(分别为1090mAhg-1和695.2mAhg-1)。0.2C循环性能显示添加LCLTZO作为隔膜的锂硫电池明显提高循环性能，循环库伦效率接近100%，明显优于不添加固体电解质的锂硫电池。倍率性能显示添加LCLTZO的锂硫电池在0.1C、0.2C、0.5C、1C倍率下有相对好的性能，但在高倍率下(2C,5C)其性能不如不添加固体电解质的锂硫电池，这是由于LCLTZO相比液态有机电解液电导率仍然有1-2个数量级的差距。采用交流阻抗谱表征电池阻抗随电位变化，发现添加LCLTZO的锂硫电池在2.4-2.24V池有着更高的电荷传输阻抗，说明产生多硫化锂的反应进行较为缓慢。通过对循环测试后的LCLTZO两面进行硫元素扫描发现在与正极接触过的一面存在大量硫元素而在相反面没有发现硫元素，直接证明了LCLTZO对多硫化锂起到阻隔作用，起到了抑制穿梭效应的作用。