论文部分内容阅读
3-蒈烯是自然界中少数几种含有三元环结构的手性源化合物之一,主要存在于一些特殊品种的松节油中。在来源于松节油的天然单萜烯类化合物中,3-蒈烯的产量仅次于α-蒎烯和β-蒎烯,资源储量极为丰富。一直以来,国产松节油产品中3-蒈烯的含量都比较低,所以国内至今未有成规模的3-蒈烯资源,近年来,在云南地区发现了较大面积的富含3-蒈烯的思茅松(Pinus szemaoensis),随着此类树种进入采脂期,国内3-蒈烯资源日益丰富,关于3-蒈烯的研究及应用也开始受到国内人们的关注和重视。为了提高富含3-蒈烯的松节油资源的利用价值,本文以富含3-蒈烯的松节油为初始原料,对3-蒈烯的精制方法进行了详细研究;在获得高纯度的3-蒈烯产品之后,对其异构反应进行了深入研究,对不同工艺条件下的异构反应特性进行了总结、对比,最终建立了一条适合于工业生产的3-蒈烯利用途径,为进一步扩大富含3-蒈烯的松节油的利用领域以及提高此类型松节油的利用价值奠定了基础。本研究取得了如下重要结果:采用化学反应与精馏相结合的方法从松节油提取高纯度的3-蒈烯,通过对多种不同反应工艺的综合对比,最后确定了制备诺卜醇与精馏相结合的方式从富含3-蒈烯的松节油中提取3-蒈烯的工艺方法。此工艺β-蒎烯的转化率高,副反应少,且所得产品与3-蒈烯沸点相差大,易通过精馏分离,对3-蒈烯的精制具有事半功倍的效果。在此工艺下,纯度大于95%的3-蒈烯的回收率约为40%,纯度大于95%的α-蒎烯的回收率约为50%,纯度大于95%的诺卜醇得率约为70%。与单一精馏工艺相比,此工艺在精制3-蒈烯方面具有明显的优势。对3-蒈烯的热异构反应进行了深入研究,结果表明3-蒈烯发生热异构的最佳温度为650℃700℃,小于500℃几乎不发生反应,而高于700℃生成物进一步裂解生成小分子化合物的反应趋势增强,热异构的生成产物包括甲苯、二甲苯以及伞花烃等。对3-蒈烯在3种不同类型催化剂作用下的异构反应进行了研究,结果表明3-蒈烯在无机酸催化下,全部转化为另外4种孟二烯类化合物的混合产物,它们分别为:α-松油烯、γ-松油烯、异松油烯以及间-异松油烯;3-蒈烯在铂、钯、镍等金属类催化剂作用下,生成间伞花烃与对伞花烃的混合物,二者的生成量约为7∶2;3-蒈烯在硅铝酸盐类化合物的催化下,生成伞花烃、孟二烯以及甲苯等芳烃化合物的混合物,异构温度低或者催化剂用量小等相对较弱的反应条件有利于孟二烯的生成。而且作为硅铝酸盐类的一种,ZSM-5型分子筛具有较高的促使伞花烃裂解生成甲苯的能力。对3-蒈烯的定向异构进行了详细研究,通过多次试验及工艺优化,最终建立了3-蒈烯异构制备甲苯与间伞花烃混合产物的工艺路线。研究结果表明,该实验的最佳工艺为:以1∶1复合的Pt-Al2O3与ZSM-5型分子筛(SiO2/Al2O3=50)为催化剂,3-蒈烯在280℃下异构转化为甲苯与间伞花烃的混合物,此时原料的转化率为100%,混合产物的得率大于90%,其中间伞花烃的得率约为60%。