论文部分内容阅读
螺旋聚合物具有独特的结构及性能,并且在手性合成、手性分离、不对称催化及光学材料领域具有广泛的应用前景。作为螺旋聚合物的合成方法中的一种,自由基聚合具有操作简单、对单体和溶剂的纯度要求低及适用单体范围广等优点。在自由基聚合含大取代基的乙烯基类单体时,聚合反应的螺旋选择性由单体本身的手性或者添加剂的手性来决定。因此,作为螺旋选择性聚合反应的决定因素之一,手性添加剂的合成及其螺旋诱导作用将是一项重要的研究任务。本论文综述了螺旋聚合物的国内外研究进展,详细阐述了螺旋聚合物的合成和分类方法；同时,对螺旋聚合物的结构表征及影响因素进行了概括。文章的主要研究内容有：1)设计并合成了一些具有大取代基的非光学活性的乙烯基类单体。这些单体包括：甲基丙烯酸三苯甲酯、甲基丙烯酸-1-苯基二苯并环庚酯、甲基丙烯酸-9-苯基芴-9-酯、甲基丙烯酸-9-乙基芴-9-酯、甲基丙烯酸-9-环己基芴-9-酯、甲基丙烯酸-1-萘酚酯、N-甲基-N-苯基甲基丙烯酰胺、N-2,4,6-三氯苯基甲基丙烯酰胺、4,4-二甲基-1-戊烯-3-酮、4,4,4-三苯基-1-丁烯-3-酮及4,4,4-三苯基-1-丁烯。2)利用膦二锂盐与酰氯反应得到酰基膦化合物,随后氧化相应的酰基膦化合物制备了3种新型的手性双酰基氧化膦光引发剂—(-)-双(薄荷基甲酰基)苯基氧化膦[(-)-Bis(menthylformyl)phenylphosphine oxide,(-)-BMPPO],(+)-双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)薄荷基氧化膦[(+)-Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)menthylphosphine oxide,(+)-BTMPO]和(-)-双(薄荷基甲酰基)薄荷基氧化膦[(-)-Bis(menthylformyl)-menthylphosphine oxide,(-)-BMMPO]。3)在UV光照下,以合成的手性双酰基氧化膦为光引发剂,对单体甲基丙烯酸-1-苯基二苯并环庚酯(1-phenyldibenzosuberyl methacrylate, PDBSMA)进行了自由基聚合反应。结果表明,在这些光引发剂存在下的自由基聚合反应均具有螺旋选择性,所得聚合物具有高度全同结构并显示出光学活性。通过对poly(PDBSMA)的旋光性质的研究,如旋光性和圆二色谱(circular dichroism, CD)等,证实了聚合物具有单手性的螺旋结构。研究了引发剂结构及聚合条件如单体与引发剂投料比、聚合温度等对poly(PDBSMA)的旋光性质的影响,结果表明,在合成的3种光引发剂当中,(-)-BMMPO的螺旋诱导能力最强,得到的聚合物最大的比旋光度达到[α]36525+416°；减小单体与引发剂的投料比及提高聚合反应温度有利于增加反应的螺旋选择性能力。此外,文中考察了手性双酰基氧化膦光引发剂对其它种含大取代基乙烯基类单体的手性诱导作用,但手性诱导作用很小。