氨基酸促进二氧化碳水合物生成实验研究

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二氧化碳的大量排放加剧了温室效应,碳捕获和储存已经成为缓解温室效应的有效解决方案。近年来,以水合物法封存二氧化碳被视为极具潜力的碳封存技术,实现二氧化碳水合物快速生成是水合物法封存二氧化碳应用推广的关键。研究发现动力学促进剂和热力学促进剂均可有效促进水合物快速生成,但由于水合物法封存二氧化碳的封存环境往往是地质层或海底,因此要求促进剂必须是无污染、可降解的材料,避免对环境造成不良影响。氨基酸已被证实是一种有效促进二氧化碳水合物生成的生物质类促进剂,这对水合物法封存二氧化碳技术应用推广有重要推进作用。虽然众多学者对氨基酸促进水合物生长做了较多研究,但是目前对于应用仍有很多难题。一方面是尽管氨基酸有明显的促进效果,但所使用氨基酸的浓度往往较高,这会造成封存成本过高;另一方面,对氨基酸促进机理的认识缺乏统一的观点,缺乏对氨基酸促进机理完整系统的解释。鉴于以上两点,本论文以二氧化碳水合物为研究对象,首先研究不同浓度的L-甲硫氨酸和D-亮氨酸对二氧化碳水合物生成的促进效果,然后利用可视釜观察L-甲硫氨酸和D-亮氨酸促进二氧化碳水合物生成过程中的形貌变化,探索氨基酸的促进机理。最后模拟海底环境利用氨基酸促进二氧化碳水合物生成进而实现封存二氧化碳的目的。本论文主要研究内容和结果如下:(1)通过全程搅拌和初始搅拌激励两种搅拌模式,探究不同浓度的L-甲硫氨酸和D-亮氨酸在不同搅拌模式下的促进效果,得出两种氨基酸促进效果最优的浓度。结果表明,以L-甲硫氨酸和D-亮氨酸为促进剂时在较低浓度就可提高水合物的生长速率及气体消耗量。在全程搅拌时,L-甲硫氨酸和D-亮氨酸促进效果最优的浓度均为12mmol/L,其中L-甲硫氨酸的促进效果随着浓度的增大呈增强趋势,但L-甲硫氨酸作为促进剂对气体消耗量的促进作用不如对反应速率的促进作用显著;D-亮氨酸的促进作用同样是随着浓度的增大呈增强趋势,但浓度对促进效果的影响并不明显。在初始搅拌激励时,除浓度为1mmol/L的D-亮氨酸体系未反应外,L-甲硫氨酸和D-亮氨酸其它浓度体系的反应速率均优于去离子水体系的反应速率,并且以L-甲硫氨酸为促进剂时,高浓度的L-甲硫氨酸的促进效果并没有比全程搅拌时的促进效果差,达到了工业化应用的要求并节省了能耗。(2)使用石英透明可视反应釜观察静态工况下氨基酸促进二氧化碳水合物的生长过程及形貌演变;使用高硼硅透明可视反应釜观察磁力搅拌作用下氨基酸促进二氧化碳水合物的生长过程及形貌演变。根据整个生长过程以及形貌演变探究氨基酸的促进机理。结果表明,在静态时,L-甲硫氨酸的促进作用主要是由于它增强了水合反应过程中的毛细效应,而毛细效应则会显著提高水合物的生长速率,因此L-甲硫氨酸对生成水合物具有显著的促进效果;D-亮氨酸作为促进剂时,水合物在气液界面处成核之后,形成一层致密的水合物膜,削弱了二氧化碳从气相向液相的扩散,影响其传质,导致不能完全反应,因此D-亮氨酸在静态工况下的促进效果较差。在动态实验中,观察到了一个特别的现象,在L-甲硫氨酸促进水合物生长时,水合物首先在溶液内成核,溶液中瞬间形成分散的水合物颗粒,紧接着,水合物颗粒快速增多、增大,使溶液变得浑浊。同时,当L-甲硫氨酸作为促进剂时,二氧化碳水合物较为松软,使水合物内部形成许多毛细孔,且生成的水合物对水的润湿性强,具有显著的毛细作用,毛细作用使得二氧化碳水合物的生长速度更快。然而,在D-亮氨酸溶液体系中,水合物会在气液界面形成致密的水合物层,形成的水合物致密且润湿性较差,导致反应无法继续进行。因此D-亮氨酸对生成二氧化碳水合物的促进作用弱于L-甲硫氨酸。(3)选取浓度为8mmol/L的L-甲硫氨酸促进二氧化碳水合物在天然沙体系内生成,进而模拟海底封存二氧化碳的过程。实验中,选取三种不同粒径的天然沙,将天然沙+L-甲硫氨酸溶液体系的反应效果与天然沙+去离子水体系的反应效果进行对比,探究L-甲硫氨酸和天然沙粒径大小对海底封存二氧化碳效果的影响。结果发现,L-甲硫氨酸对以水合物法海底封存二氧化碳具有明显的促进作用,使得水合物生成速度显著提高,水合物生长规模也显著增大。此外,在不同粒径沙体系中,反应效果也存在明显差距,中等粒径(0.6mm≤d<1mm)天然沙体系中反应效果最优,在大粒径(d≥1mm)天然沙体系中反应效果最差。
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