生物炭负载N-TiO2去除海水中溶解性石油烃的研究

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由于世界各地对石油及其附属产品需求量的增加,石油的海上开采、运输更频繁导致海上溢油事故频发。因为溢油事故发生后表面浮油对海洋环境的负面影响最为直接,所以海洋溢油治理采取的一系列紧急措施都是针对表面浮油的去除,以期短时间内最大限度去除污染源。然而在紧急处理后仍会在海水中的残留一定量的溶解性石油烃(Dissolved Petroleum Hydrocarbons,DPH),在海洋水利条件影响下DPH发生一定的转化迁移作用仍会对海洋生态系统造成严重危害,并且其中难降解的毒性物质很有可能通过食物链富集最终危害到人类健康。因此仍亟需开发出一种成本低廉、环境副作用小、高效的溢油修复剂用来去除海水中DPH。本研究以农林废弃物为原材料通过限氧裂解法制备生物炭(Biochar,BC)。通过吸附实验挑选出对DPH具有良好吸附性能的BC并将其作为载体,以尿素为N源通过溶胶-凝胶法将N掺杂TiO2(N-TiO2)负载到BC上得到溢油修复剂N-TiO2@BC。分别研究制备条件及反应条件对N-TiO2以及N-TiO2@BC对海水中DPH去除效果的影响,利用动力学方程对实验数据进行拟合,结合SEM、XRD、UV-Vis和XPS等表征手段对样品的微观形貌及理化性质进行研究,探讨BC、N-TiO2以及N-TiO2@BC去除海水中DPH的相关作用机理。主要研究内容及研究结果如下:(1)采用限氧裂解的方法制备BC,原材料种类和热解温度对BC的吸附性能影响较大,而热解时间影响较小。在热解温度为500℃、热解时间2 h条件下,3种原材料制备的BC对DPH吸附性能由高到低排序为:松木生物炭(pine sawdust biochar,PBC)>玉米芯生物炭(corncob biochar,CBC)>玉米秸秆生物炭(maize straw biochar,SBC)。制备的BC中纤维素裂解完全、孔隙结构发育较好,比表面积和总孔容最高,BC表面含氧和含C的官能团种类和含量均较多,BC中C元素含量在总元素含量中占比超过80%,C/H可以达到30.71,表明制备出的BC具有很强的芳香性以及疏水性有助于提高对DPH的吸附能力。(2)吸附性能较好的500-PBC、500-CBC对于海水中DPH的饱和吸附量分别为16.08 mg·g-1和13.62 mg·g-1,吸附过程符合准二级动力学模型(R~2>0.999),结合颗粒内扩散模型表明BC吸附DPH的过程受表面吸附以及颗粒内扩散、吸附位点的占据过程共同控制。所研究反应温度内吸附过程更符合Freundlich吸附等温线模型(R~2>0.964),温度降低有利于吸附的进行。(3)以尿素为N源,采用溶胶-凝胶法制备N-TiO2的最佳条件为:500℃煅烧2 h、N元素掺杂比例为0.5、制备过程中体系的p H为4.0。表征结果显示制备的TiO2以及N-TiO2主要为锐钛矿相晶型结构,N元素的掺杂会生成O-Ti-N键但不会改变TiO2晶型结构;N元素的掺杂可以使TiO2的表面更粗糙比表面积更大、粒径更小且主要集中分布在70-150 nm之间;根据UV-vis图谱计算得出N-TiO2的禁带宽度为2.93 e V。(4)反应温度为25℃、N-TiO2的投加量为1.2 g·L-1以及海水盐度为30‰时,反应3 h后N-TiO2对海水中DPH的去除率可达到61.5%,是TiO2去除率的1.86倍,并且反应过程符合一级动力学,反应的表观速率常数为0.0057 min-1。(5)在N-TiO2制备条件的基础上探讨出修复剂N-TiO2@BC的最佳制备条件为:煅烧温度500℃、N-TiO2在修复剂中的质量比例为0.5,PBC为负载的基底。表征结果显示:修复剂中保留有PBC丰富的含氧官能团、一定量的石墨烯结构和π-π键,对DPH比较好的吸附能力可促进其对DPH的去除。(6)反应温度为5℃、N-TiO2@PBC-0.5的投加量为1.0 g·L-1以及海水盐度为30‰时,反应3 h后N-TiO2@PBC-0.5对海水中DPH的去除率可达到83.41%,分别为BC和TiO2去除率的3.31倍和2.52倍;反应过程符合一级动力学,反应的总表观速率常数为0.0078 min-1,并且通过对不同反应条件下N-TiO2@PBC-0.5去除海水中DPH的数据进行拟合、建立各条件下的总表观反应速率常数与反应温度(T)、样品投加量(n)和海水盐度(S)等影响因素之间的函数关系。(7)自由基捕获实验显示,h+和·O2—在N-TiO2@BC去除海水中DPH的过程中起主要作用,而·OH在其中的贡献占比相对较少。
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