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纳米材料的控制合成是实现材料性能调控及其应用的基础。研究表明纳米材料的性能如光、电、磁、热、力学、催化等具有强烈的尺寸、形貌、维度等依赖性。因此控制纳米材料尺寸、形貌和维度,探索低维纳米材料的新合成方法不仅可满足器件微型化的需求,而且为人们系统地研究其性能、微结构和谱学特征,建立描述和表征纳米材料的新概念和新理论。并为最终实现对固体材料的“剪裁”提供了必要条件。
本论文以钨酸铅为研究对象,通过掺杂三价稀土离子和改变反应体系中混合溶剂的比例实现了钨酸铅(PbWO4)微晶的可控合成,研究了其光学性能与晶体结构、晶体生长方式、表面形貌以及晶粒尺寸等之间的内在关联,详细的内容如下:
1.以丙三醇和水(GC/H2O)的混合溶剂作为反应体系的溶剂,利用水热法制备出来了纯相的钇(Y3+)掺杂PbWO4微晶；通过调控Y3+掺杂量和混合溶剂中GC和H2O的体积比,制备出不同形貌的Y3+掺杂PbWO4微晶；通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)等表征分析,详细讨论了Y3+掺杂浓度和混合溶剂中GC/H2O体积比变化对Y3+掺杂PbWO4微晶的形貌影响；同时在一定的Y3+掺杂浓度和GC/H2O体积比下,可以制备出新颖的Y3+掺杂PbWO4介观晶体结构,并提出了其形成机理；通过对Y3+掺杂PbWO4微晶光致发光光谱(PL)的分析表征分析,发现Y3+掺杂导致PbWO4微晶的带隙中产生了局域能级,并抑制了PbWO4微晶的带间发射,增强了激子发光效率；Y3+的掺杂会在PbWO4晶格中引入过剩的电荷,并详细分析了过剩电荷补偿机制与局域能级的间可能的内在关联,以及对PbWO4微晶发光性能的影响；
2.以乙二醇EG/水H2O为反应溶剂,采用水热法制备出了纯相的Y3+掺杂PbWO4微晶,通过调控Y3+掺杂浓度和EG/H2O混合溶剂的体积比,得到了不同形貌的PbWO4微晶。详细分析了GC/H2O和EG/H2O两种混合溶剂对PbWO4微晶的晶体结构和表面形貌影响的联系与区别,结果显示,两种混合溶剂都可以显著的降低PbWO4微晶的晶粒尺寸,EG可以强烈的抑制PbWO4微晶(200)晶面的生长,而GC对各个晶面的生长都有强烈的抑制作用；通过对Y3+掺杂PbWO4样品的PL表征,发现Y3+掺杂在PbWO4的禁带中形成了定域能级,它可以捕捉电子或空穴形成束缚态激子,增强了PbWO4微晶的发光强度；提出了一种电子能带跃迁模型用来解释Y3+掺杂PbWO4微晶的发光过程；简要地讨论了钆离子(Gd3+)和镧离子(La3+)对PbWO4微晶晶体结构和表面形貌的影响作用,并结合Y3+掺杂的结果,发现不同的掺杂离子对PbWO4微晶晶面的控制作用不同,它们的共同点是改变了PbWO4晶体生长习性。
3.在室温下,以EG/H2O为反应溶剂,通过简单的直接沉淀法制备出了Y3+掺杂的PbWO4微晶；详细讨论了两种制备方法(水热法和直接沉淀法)对PbWO4微晶结果与形貌的可能的影响；同时,还发现室温下一定比例的Y3+掺杂和EG/H2O的比例也可以诱导形成PbWO4介观晶体；利用离心实验收集PbWO4介观晶体生长的各个时间段的样品,通过对样品的XRD、FESEM、HRTEM和SAED(选区电子衍射)等分析表征,提出了一种以纳米粒子-纳米粒子定向组装的晶体生长模型；初步探讨了室温EG/H2O混合溶剂体系下其他稀土离子如:镧离子(La3+)、钕离子(Nd3+)、钆离子(Gd3+)、铈离子(Ce3+)、铕离子(Eu3+)等对PbWO4微晶晶体结构和宏观形貌的影响,并提出了一种三价稀土离子对PbWO4微晶晶体结构和宏观形貌的影响的一般性规律。