由于合成简便和多功能性，芴基聚合物，尤其是聚芴，成为了最具应用潜力的一类聚合物半导体材料。然而，芴基聚合物复杂的聚集行为及其诱导光电性能的变化，成为芴基聚合物领域研究的重点和难点。结合超分子电子的最新发展，本博士论文主要以芴基聚合物为研究对象，通过超分子方法研究聚合物凝胶化过程，调控芴基聚合物的聚集行为，丰富聚合物自组装特性，揭示绿光带的起源，利用或抑制绿光带发射，通过超分子方法进一步提高和丰富聚合物的光电特性。首先，我们以聚（9,9）-二辛基芴（PFO）为原型，研究PFO分子链在凝胶溶剂与非凝胶溶剂中的聚集行为，指出在1,2-二氯乙烷（DCE）中凝胶化过程有助于PFO主链共平面化而形成β相，提高PFO电致光谱稳定性和器件性能，论证了PFO-β相的形成主要归因于分子链间烷基链聚集作用与共平面化过程导致的主链位阻作用平衡，而β相凝胶化柱状结构的形成可诱导聚芴聚集从而产生绿光带；在此基础上，为了验证绿光带的聚集作用机制和PFO主链间超分子聚集作用对β相形成的影响，我们通过氮杂原子化PFO，制备了一系列氮杂PFO（PF8-co-DAF8），证明分子链间弱C-H…N氢键作用打破了原有的平衡作用，不能形成β相，在光致光谱下，较高氮杂比例的PF8-co-DAF8（50%）呈现较强的绿光带发射，而结合氮原子的超分子配位作用，通过超分子方法实现较低氮杂比例的PF8-co-DAF8（20%）的电致发光从蓝光、白光到绿光的转变；与此同时，为了更加有效验证芴基聚合绿光带的聚集诱导机制，我们进一步增强分子链间作用力，通过超分子功能化方法在聚芴的9位引入羟基基团（PPFOH），研究分子链间/内氢键作用对聚芴半导体超分子自组装特性和光电特性的影响，发现了非凝胶浓溶液和旋涂薄膜呈现较强的绿光带发射，有效地论证了聚芴绿光带的聚集机制，而这种聚集诱导绿光带发射在纳米结构下急剧增强，而且凝胶化过程可以降低聚合物薄膜状态的能量转移，将有助于提高薄膜的均匀性，通过超分子方法调控薄膜状态的氢键作用和绿光带发射，实现了从蓝光、绿光、白光、黄光和橙光多种发光的单组分PPFOH电致发光二极管器件；因此，考虑聚芴绿光带的聚集和芴9位易被氧化，我们通过拜尔-维立格重排反应在芴9位引入苯基基团抑制分子链间聚集作用并提高抗氧化特性，在4位引入具有超分子聚集作用的辛氧基链（PODPF）和咔唑(PCzODPF)，两种聚合物薄膜在空气和氮气中200C退火均呈现良好的光谱稳定性，同时我们在国际上首次制备非PFO衍生物的β相聚芴（PODPF），低温下凝胶化过程有助于形成主链共平面化的β相结构，通过二维X射线衍射（GIXD）证明了9位空间位阻作用与4位烷基超分子聚集作用平衡是形成共平面化的主要驱动力，而4位含咔唑π-π堆积作用的PCzODPF呈现更强的成胶能力，这种强的堆积作用破坏了原有（PODPF）的超分子作用平衡，不能形成β相，而咔唑堆积作用诱导产生的分子链取向形成一维纳米线，使PCzODPF可用于激光和光波导。总之，在本论文中，我们通过对比不同超分子作用（范德华作用、位阻作用、π-π堆积作用、氢键作用和杂原子作用）对芴基聚合物半导体聚集行为的影响，探索了芴基聚合物半导体光电特性的超分子作用依赖性，揭示聚芴绿光带的起源，为进一步丰富和提高聚合物半导体光电行为和器件提供新的设计思路。含多种杂原子的第三代聚合物半导体的兴起，复杂化的分子链内/间弱超分子作用力，成为主导聚合物半导体的薄膜形貌和器件性能的关键性因素。因此，进一步研究聚合物半导体分子链的超分子作用及其自组装过程，尤其是在溶液条件下的聚集行为，对于理解薄膜加工过程中聚合物分子链重组行为，进一步提高并丰富聚合物半导体光电性能具有重要的意义。