锂离子电池镍钴铝三元正极材料的改性及性能

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随着人们对电动汽车更大续航里程的需求,进一步提高锂离子电池的能量密度是关键。而发展高性能正极材料是提高锂离子电池能量密度的重要途径。相比传统正极材料如钴酸锂、锰酸锂等,高镍三元正极材料LiNi0.815Co0.15Al0.035O2(NCA)具有实际比容量高(>180mAh g-1)、额定电压高、元素储量丰富等优点,成为当前锂离子电池正极材料研发的重点。但是,在充放电过程中NCA表面与电解液接触易生成无电化学活性岩盐结构的类NiO相,从而引起材料阻抗增加、电压降低、容量快速衰减。表面改性是解决这些问题的主要手段,本文主要借助于高稳定性的氧化还原石墨烯对NCA纳米颗粒的表面包覆以及通过钒掺杂的手段来改变NCA的表面特征,从而提高NCA的首次库伦效率和循环稳定性。具体如下:  1.利用简单的机械湿法球磨法,一步实现了氧化还原石墨烯均匀包覆在NCA一次颗粒表面,获得了百克级NCA@rGO三元复合正极材料。氧化还原石墨烯的包覆不仅有效抑制了电化学反应过程中电解液对NCA表面的腐蚀,以及NCA表面岩盐相的产生,而且显著加速了电子的快速转移,从而提高了电极材料的比容量和循环稳定性。测试结果表明,在0.2C下(1C=190mAh g-1),仅添加1%的氧化石墨稀,就可以使NCA的比容量提升32.3%(195.9mAh g-1at0.2C),在5C下,比容量仍可保持127.3mAh g-1;在1C下经过100次循环后,可逆比容量是初始值的91.7%。基于其优异的电化学性能,进一步与市售石墨负极匹配组装软包全电池后,在200mA的电流下循环100圈,容量仅仅衰减了4.8%。利用叠片的方法也成功组装了240mAh的动力软包电池。  2.基于低温煅烧的方法实现V4+部分替代NCA表面的Ni3+。利用钒酸铵与NCA表面微量的Li2CO3化学反应,有效地清洁了NCA纳米颗粒表面的残余锂盐,减少了HF的生成,显著提高了其首圈库伦效率。此外,V4+进入NCA表面过渡金属层的3b位置,还可以有助于提高其表面的结构稳定性。测试结果表明,在0.1C下(1C=190mAh g-1)放电比容量高达199.6mAh g-1,首圈库伦效率高达89.2%,在5C的大倍率电流下,仍能表现出147.7mAh g-1的比容量;在1C下循环100圈以后,可逆比容量是初始值的88.2%。基于其优异的循环稳定性,进一步与市售石墨负极组装软包全电池。在5C下,其放电比容量高达138.7mAh g-1(基于正极材料质量),在1C下循环100圈后,仍能保持初始比容量的88.1%。
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