三维粒子电极及其协同过硫酸盐催化降解水中抗生素性能的研究

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随着我国社会经济的发展与科学的进步,越来越多的抗生素被广泛应用于医学、畜牧、工业等领域。由于抗生素具有难生物降解性,未被吸收和代谢的抗生素会被排放到环境中,并长期存在于自然环境中,从而造成环境污染以及耐药细菌的形成,进一步危害人类的身体健康。环丙沙星(CIP)和磺胺甲恶唑(SMX)作为最常使用的抗生素,其对环境的污染已十分严重。在传统二维电极上发展起来的三维电极法具有催化效果好、电流效率高、能耗低的特点,可被用于催化降解难降解有机物。本文以CIP为目标污染物,探究了Co-Ce-Zr/γ-Al2O3降解CIP的效率及影响因素,研究了其在不同水基质条件下的降解CIP的效果,讨论了Co-Ce-Zr/γ-Al2O3降解CIP的机理,推测出了CIP可能的降解路径。同时本文还将三维电极法与PS高级氧化法相结合,探究了Co-Ni/γ-Al2O3+PS体系降解SMX的效果及影响因素,并研究了其催化机理。本文得出的主要结论如下:(1)采用浸渍焙烧法成功制备Co-Ce-Zr/γ-Al2O3粒子电极,并通过改变各元素之间的配比,得出制备Co-Ce-Zr/γ-Al2O3粒子电极的最佳条件为:Co:Ce:Zr=5:1:5,浸渍时间为4h,煅烧温度为500℃,煅烧时间为3h。通过XRD、XPS、SEM-EDS、XRF、BET等手段对Co-Ce-Zr/γ-Al2O3粒子电极进行表征,结果表明粒子电极中所含主要元素为Co、Ce、Zr,且分别以Co3O4、Ce O2和Zr O2的形式存在。γ-Al2O3经过负载后,其比表面积和孔体积均有所下降,由BET结果可知,制备好的Co-Ce-Zr/γ-Al2O3粒子电极属中孔结构。(2)本文系统的研究了p H、电导率、电流、CIP初始浓度以及粒子电极投加量对Co-Ce-Zr/γ-Al2O3粒子电极降解CIP效果的影响,并结合相应能耗分析,得出在p H=6、电导率为4ms/cm、电流为0.2A、粒子电极投加量为15g时,CIP在反应时间为40min时的去除率为100%,并符合准一级降解动力学模型,其反应速率常数为0.1043min-1。采用响应曲面BDD模型进行实验设计,得出各因素对CIP降解的影响大小顺序为:电流>p H>投加量,最佳反应条件为p H=6.06,电流为0.29A,粒子电极投加量为13g。本文研究表明,不同的水基质会影响CIP的降解。Cl-会促进CIP的降解,而HCO3-、CO32-以及NO3-则会抑制CIP的降解。(3)本文探究了Co-Ce-Zr/γ-Al2O3粒子电极电催化降解CIP的机理。粒子电极在电催化过程中产生大量的羟基自由基,用以降解CIP。ESR结果表明,随着反应时间的延长,溶液中羟基自由基的含量会越来越多。循环试验及ICP结果表明,Co-Ce-Zr/γ-Al2O3粒子电极电催化反应后的离子溶出量较少,因此具有较强的稳定性以及可循环利用性。本文通过LC-MS,检测了CIP降解过程中可能出现的中间产物,并推测出可能的降解路径。不同反应体系下的对比实验结果表明,Co-Ce-Zr/γ-Al2O3粒子电极体系下CIP的去除率和TOC去除率最高,能耗最低,反应速率最快。(4)研究了Co-Ni/γ-Al2O3+PS体系电催化降解SMX的效果,结果显示,通过向三维电催化体系中添加PS,可以极大地提高SMX的去除率。当反应条件为粒子电极用量10g、PS浓度为2m M,初始SMX浓度为10mg/L,p H值为6,电导率为4ms/cm,电流为0.4A时,SMX在120min时的去除率为80.31%。Co-Ni/γ-Al2O3中主要氧化物为Co3O4和Ni O,其在经过降解反应后,仍能保持较高的含量,具有较强的稳定性,并且该粒子电极在经过十次降解实验后,仍能保持较高的催化活性。自由基猝灭实验结果表明,Co-Ni/γ-Al2O3+PS体系在外加电场的作用下可以产生SO4·-和·OH,它们对SMX降解的贡献率分别为40%和17%。
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