强电离放电/活化过硫酸盐法降解模拟双酚A废水的研究

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随着人类社会活动扩张以及化工等生产业的发展,双酚A(Bisphenol A,BPA)作为食品包装、电子和医疗等制造以及化工生产中的重要产品以及原料,正逐步入侵各类水体,并以各异的形态带来水生态风险,以多样的效应长期威胁哺乳动物的健康。无论是基于双酚A的源头治理还是深度消除双酚A,都亟需具有双酚A针对性、高效且绿色的新型水治理技术,以弥补传统水处理技术对酚类污染物的低耐受性和差强人意的处理效果。本研究采用强电离放电(SID,Strong ionization discharge)中试水处理系统,并进一步结合Fe(Ⅱ)活化的过硫酸盐体系,分别对SID体系和Fe(Ⅱ)/过硫酸盐联合强电离放电体系进行了实验研究,考察两种体系各类变量对水中BPA去除效果的影响规律及机理,结合了液质联用(LC-MS)和气质联用(GC-MS)检测手段对其中间和终产物进行分析,探讨了BPA的氧化机理。本研究主要成果如下:(1)运用规模为80L/次的强电离放电水处理系统,采用流量为5 mL/min的O2为空气介质,输入电压达3.2 kV,等离子体发生器电离10 min O3水平为76.2mg/L。并且BPA的降解可被自由基捕获剂TBA(叔丁醇,Tert-Butanol)抑制14.71%的效果,体现了羟基自由基(·OH)在强电离放电体系氧化过程的参与。(2)实验考察了电压、BPA浓度、pH条件、无机离子及有机干扰变量下BPA在强电离放电体系中的降解规律:一级动力学模型拟合显示增加输入电压能够显著提升系统对BPA的降解速率,当电压为3.2 kV、pH值8.06且无添加物时,15 mg/L BPA在SID体系中后的去除率最高:60 min后达99.36%,并且放电60 min时单位溶液体积注入功率(R)值累计115.2 kJ/L。BPA初始浓度从15mg/L到30 mg/L的增加会削弱24.48%的BPA降解率。酸性至弱碱性的水环境更有利于BPA在SID系统中降解,而强碱性条件则表现出一定抑制效应。在强电离体系中反应10 min后,天然代表性有机物HA(腐殖酸,Humic acid)会削弱6.53%的BPA降解率,而Cl-对SID降解BPA基本无影响,不同自由基清除剂抑制的强度顺序为:TBA≈IPA(异丙醇,isopropanol)>CO32->HCO3-。(3)紫外扫描图(UV-vis)及高效液相(HPLC)、LC-MS与GC-MS色谱图反映了降解过程中BPA物质峰持续缩小,降解产物丰度在不同时间段先升后降。根据LC-MS与GC-MS检测出物质,推导了BPA在强电离放电体系中可能氧化途径:苯环被·OH加成产生如二羟基双酚A的中间体。强氧化性自由基·OH和O3打开单侧苯环或者攻击异丙基与苯环之间的C-C,生成相对简单的单苯系物质如对羟基苯乙酮、1,2-苯二甲酸二甲酯、二羟基苯甲酸和异丙基苯。氧化过程掺杂羟基、羰基、羧基等官能团的形成,甲基、烷氧基和叔丁基等自由基的生成和反应。最终,苯环被活性粒子打开成如丙三醇、庚酸甲酯和3-烯-2,5-己二酮的直链分子,持续氧化后甚至被矿化(化学需氧量↓42.85%;总有机碳↓49.34%)。(4)比较了四种体系中BPA降解效果:Fe2+/SPS联合SID体系>SPS/SID体系>强电离放电系统>Fe2+/SPS体系。动力学拟合结果表明:SID/SPS+Fe2+复合体系对于双酚A的降解速率最高,且当输入电压为3.2kV、Fe2+/SPS投加达0.2mmol/L:0.6 mmol/L时,30min 30mg/L双酚A去除率为85.88%。处理30min时,Fe2+/SPS联合SID体系每升溶液注入57.6 kJ电能量,且5 min内降解单位浓度BPA所需电能SED(Specific energy density)值低至38.22 kJ/(mg·L-1),后者与单独SID体系比较降了近89%。高BPA初始浓度可更清晰地显示Fe2+/过硫酸盐联合SID体系对BPA降解的优势。近中性pH下BPA降解率≥85.88%,而强碱性条件会使自由基猝灭和Fe2+沉淀。Cl-表现出较HCO3-与CO32-更强的抑制作用,推测Fe2+/SPS联合SID体系中的SO4·-的作用比高于·OH。有机类自由基抑制剂甲醇(MeOH)则比叔丁醇(TBA)表现出更强的对·OH和SO4·-复合自由基的捕获能力。腐殖酸的添加使BPA降解率减小了4.23%。结合强电离系统中BPA的降解途径,可推导BPA在强电离放电联合Fe(Ⅱ)/过硫酸盐体系中的可能氧化途径:·OH的亲电加成可以产生羟基化的双酚A衍生物,SO4·-倾向于攻击BPA分子的供电子基团,通过电子转移和夺氢反应生成了4-异丙烯基苯酚或4-异丙基苯酚。在·OH、SO4·-的攻击及联合O3的氧化下,中间体可能形成含羧酸、酮及醛等官能团的单苯系物质。最后复合活性粒子将苯环打开,形成如草酸和3-烯-2,5-己二酮的直链分子,直至部分完全矿化。
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