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由于在电磁和光磁等多功能材料方面的潜在应用，新颖的分子磁材料的设计与合成一直是化学界和物理界很活跃的领域[1-5]。近年来许多不同构型的分子铁磁体已见报道，并且合成出最高临界转化温度接近室温甚至高于室温100K以上的化合物[6-10]。特别地，基于氰桥是一个传递磁相互作用很强的理想配体，使用多氰金属盐合成此类磁材料证实是一种可行的途径。以氰合金属离子构筑块[M(CN)m]q-组装成的氰桥双金属磁性化合物引起了人们相当的兴趣。
六氰金属盐构成的普鲁士蓝类配合物[6-21]研究得较早。然而，这类配合物由于存在溶解性和透明度较差的弱点而难以得到它们的单晶结构，且可供选择的金属离子有限，妨碍了对其磁性和其它功能方面的深入研究。为此，人们用过渡金属离子配合物MLn-(L为有机配体)代替简单金属离子与构筑元件[M(CN)6]m-反应得到所谓杂化型普鲁士蓝类配合物[22-46]。虽然此类配合物的Tc一般较低，但由于有机基团的引入增大了配合物的溶解度，较易得到它们的单晶。另一方面，通过变换有机配体L的种类，改变金属离子的配位环境可方便调控晶格中顺磁离子间的相互作用。
近年来，人们在寻求新磁性材料方面除了对普鲁士兰及其类似物进行了大量研究外，对以第二、第三过渡金属的多氰金属阴离子M(CN)nm-(n=7，8)作为建筑模块也进行了广泛探讨[47-58]。由于在4d和5d过渡金属离子中磁轨道的旋轨耦合和发散程度比3d过渡金属离子更强，有利于得到更强的磁相互作用，且氰基的增多更丰富了分子的空间结构。目前，已报道最高磁相变温度高达106K的3D结构分子，{[Mn2(tea)Mo(CN)7]}n[58]和最高自旋基态为51/2的分子簇，[MnⅡ{MnⅡ(MeOH)3}(μ-CN)30{MoⅤ(CN)3}]·5MeOH·2H2O[48]。
为了更好地了解这类物质中结构与磁性的关系，本课题组选择以八氰金属阴离子M(CN)8m-(M=W,Mo)作为构筑单元，与配位不饱和的过渡金属配合物，通过自组装成功地合成出数个具有一维链状、二维层状、三维网状结构3d-4d/5d双金属氰桥配位化合物[59-61]。近来我们以易配位的三足配体三乙醇胺(H3Tea，triethanolamine)作为第一过渡金属离子的配体，得到了几个独特结构的三维聚合物和零维分子簇。本文就已合成的几种化合物的结构、磁性质进行了初步的探讨和研究。
{[Cu2(H2Tea)2]5[WⅤ(CN)8]2[WⅣ(CN)8]·xH2O}∞(1)(三维结构，变磁体)通过三管扩散法成功地合成了配合物(1)，其表现出特殊的分子结构和不同寻常的磁性质。该三维网络结构由[W(1)(CN)8]3-和[W(2)(CN)8]4-通过三种Cu(μ-O)2Cu单元连接而成。W(1)和W(2)原子通过它的氰桥配体连接到各自的Cu(μ-O)2Cu单元上，沿着c轴形成两种一维锯齿链，也就是-W(1)-CN-[Cu(1)(μ-O)2Cu(2)]-CN-W(1)-(W1-chain)和-W(2)-CN-[Cu(5)(μ-O)2Cu(5)]-CN-W(2)-(W2-chain)。在bc平面上，邻近的W1-chains通过层间氢键相互联结形成W1-layer，在这些层间每个W2-chain通过第三种Cu(3)(μ-O)2Cu(4)单元连接到四个邻近的W1-chain上，形成具有管状通道的三维框架结构。磁性质研究表明在W(1)Cu3簇内存在Cu(Ⅱ)与W(Ⅴ)原子间的铁磁相互作用，而Cu(Ⅱ)原子间通过烷氧桥和[W(CN)8]4-桥产生了反铁磁相互作用，由此导致该化合物在1.8K时的变磁行为。当外场加到3kOe时，化合物从反铁磁性基态转变为铁磁性。
[Ni(H3Tea)]16[Ni(H2O)2]2[MoⅣCN)8]9·xH2O(2)(单分子簇)该簇分子由9个金属钼离子和18个金属镍离子组成，9个钼离子相对位于变形四方反棱柱的体心和角位置。处于体心位置的Mo(1)离子通过八个CN基以四方反棱柱几何体连接到八个Ni(2)Ⅱ中心，Mo(2)离子通过5个μ-氰桥连接到一个Ni(1)Ⅱ、两个Ni(2)Ⅱ和两个Ni(3)ⅡⅡ离子上，其余三个为末端自由氰基。三种六配位的NiⅡ离子都处于变形八面体配位环境中，Ni(1)Ⅱ离子的四个配位位置通过CN基桥连到Mo(2)离子上，余下为两个水分子所占有，Ni(2)Ⅱ离子通过氰桥连到一个Mo(1)和两个Mo(2)离子上，而其它的三个配位原子为一个三乙醇胺的两个烷氧原子和一个氮原子(O11，O12，N11)。每个Ni(3)Ⅱ离子有两个位置桥联到Mo(2)离子，另外六个连接到两个配体三乙醇胺分子上，其中之一把Ni(2)Ⅱ和Ni(3)Ⅱ相连接。该化合物由于在外界条件影响下，Mo(Ⅴ)变成了Mo(Ⅳ)，磁性质只表现为镍离子之间的弱反铁磁相互作用。[Ni(H3Tea)]8[WⅤ(CN)8]6·2H3Tea·xH2O(3)(单分子簇)
以中心对称的Ni8W6单元结构中，八个镍离子构成一个变形立方体。同时[W(CN)8]单元覆盖立方体的每一个面，充当μ4-CN桥与四个角上的Ni原子相连，余下的四个未配位氰基指向立方体面外。每个带有扭曲八面体环境的NiⅡ离子通过氰桥与三个W原子相连，一个附加的三乙醇胺分子占有另外三个配位位置。8个NiⅡ离子和6个W离子的交叉连接构成所谓“Full-Cappedcubane”型簇且围成一较大空洞。有意义的是，在此洞穴中容纳了两个三乙醇胺分子。{[Co(H2O)2]2[WⅣ(CN)8]·4H2O}∞(4)(三维结构)
该化合物由[Co(H2O)2]离子和[W(CN)8]单元组成，通过-W-CN-Co-NC-联结而形成的三维空间网络结构。[W(CN)8]的配位环境接近于四方反棱镜，其单元通过四个沿着(110)平面和四个沿着(1(-1)0)平面的充当μ8-CN桥与八个金属钴离子相连，而每个六配位钴离子通过四个氰桥连接到四个钨金属离子上。在构成的网络中存在立体孔道，配位水和结晶水分子通过氢键相互作用，共存于通道里。