脉冲激光沉积法制备Pd(Pt)负载催化剂用于氯代硝基苯的加氢性能研究

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卤代芳胺是一类重要的有机中间体,广泛应用于染料、医药、农药、助剂等的合成。在诸多路线中,催化加氢还原卤代硝基苯是合成卤代芳胺的主要方法。其中,浸渍法和离子交换法等化学法制备的贵金属负载型加氢催化剂,制备过程复杂(浸渍、干燥、活化、还原等一系列步骤),影响因素多(如温度、PH值等)。脉冲激光沉积法制备负载型加氢催化剂的原理是用脉冲激光激发金属原子,使之成为高温高压等离子体,直接沉积在催化剂载体表面。该方法操作简单,只需一步就可以完成,所得催化剂重复性好,并且制备过程非常的绿色化。本文采用脉冲激光沉积法制备贵金属(Pd、Pt)负载型催化剂,并把所得催化剂与化学法制备的催化剂进行氯代硝基苯液相加氢制备氯代苯胺的反应对比研究。主要研究内容如下:1、对脉冲激光沉积法制备Pd负载型催化剂的工艺参数进行了优化,表明在工艺参数为:激光电压为250V,沉积池真空度为-0.1MPa,载体温度为常温时,所得的催化剂具有较高的催化加氢性能。用XRD、TEM等表征手段分析了上述条件下所得的Pd/CNTs和Pd/γ-Al2O3催化剂,表明活性金属粒子以晶态、平均粒径约10 nm均匀分布在载体表面。所得Pd/γ-Al2O3催化剂用于硝基苯液相加氢生成苯胺的研究。结果表明,在较温和的反应条件(T=60℃,P=1.0MPa)下,n(NB)/n(Pd)为3420(VNB=5ml)时,加氢反应的转化率和苯胺的收率分别达99.9%和99.6%以上。以CNTs为载体时苯胺的收率达99.8%。2、对脉冲激光沉积法制备Pt负载型催化剂的工艺参数进行了优化,表明在工艺参数为:激光电压为250V,沉积池真空度为-0.1MPa,载体温度为常温时,所得的催化剂具有较高的催化加氢性能。用XRD、TEM、XPS段分析了在上述条件下所得的Pt/CNTs催化剂,表明金属粒子Pt以零价原子态均匀的分散在纳米碳管表面,且分散度好,平均粒径约8.5nm。所得Pt/CNTs催化剂用于氯代硝基苯加氢生成氯代苯胺的研究。结果表明,所得催化剂在较温和的反应条件(T=60℃,P=1.0MPa)下反应,o-CNB的转化率达99.7%,产物氯代苯胺的收率达99.1%。以γ-Al2O3为载体时选择性稍低。与常规化学法相比,脉冲激光沉积法所得催化剂虽然加氢活性稍低,但选择性更好。由于脉冲激光沉积法制备过程简单、绿色化,且适合于所有单组分及多组分金属负载型催化剂的制备,在催化剂制备上具有工业化应用前景。
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