论文部分内容阅读
痕量气体的检测在国民经济的各行各业中都有广泛的应用需求:在大气污染防治、温室气体排放等领域,需要对氮氧化物、硫氧化物、甲烷、甲醛、苯等进行监测;在诊断疾病方面,需要对丙酮、氨气等疾病标识物进行检测;在工业生产中,需要对多种工业毒气进行在线监控;在农业、畜牧业中,需要对乙烯、三甲胺进行检测以鉴定水果和肉类的新鲜程度。痕量气体的检测需要高灵敏传感器,现有检测手段往往需要昂贵且精密的仪器而仍难满足对突发事件进行快速应急响应的要求。声表面波(Suface acoustic wave,SAW)气体传感器是一种可以在室温下工作的高灵敏度传感器,其选择性高、灵敏度好、响应快,是一种具有良好应用前景的痕量气体检测技术。SAW气体传感器的关键是敏感膜,它完全决定了传感器的选择性并很大程度决定灵敏度。因此,选择合适的敏感材料尤为重要。氢键酸性(Hydrogen-bond acidic,HBA)聚合物是一种特异性敏感材料,它容易与氢键碱性的化合物形成氢键,既能实现相对强的吸附作用力,又能保证可逆的脱附过程的发生。因此,本文研究基于HBA聚合物的SAW传感器的制备以及对化学战剂、硝基苯爆炸物和有机硫恶臭气体三类典型痕量气体的检测,主要内容包括如以下方面:1.以聚甲基氢硅氧烷(Polymethyl hydrosiloxane,PHMS)为主链,分别与2-乙烯基六氟异丙醇和2-烯丙基六氟异丙醇反应合成了HBA聚合物Linear polysiloxane fluoroalcohol(LSFA)和Linear functionalized polymer(PLF)。通过威廉姆逊反应和克莱森重排合成了3,5-双三氟甲基苯酚,再与PHMS主链反应合成了HBA聚合物poly{methyl[3-(2-hydroxyl,4,6-bistrifluoromethyl)phenyl]propylsiloxane}(DKAP)。采用傅里叶红外光谱和核磁共振氢谱表征了三种合成聚合物的分子结构,测试所得的光谱与预期相符。将三种聚合物喷涂在SAW器件上,配以实验室自主设计的信号发生及读取电路,制备出HBA聚合物-SAW传感器。2.首次研究了HBA-SAW气体传感器对有机硫恶臭气体(二甲基二硫、甲硫醚、甲硫醇及二硫化碳)的气敏响应特性。在气体浓度为10mg/m~3时,LSFA对二甲二硫、甲硫醚、甲硫醇及二硫化碳的响应值分别为13.58、7.19、3.05及5.16kHz,外推检测限(limit of detection,LOD)分别为0.044、0.103、0.039和0.034mg/m~3;PLF的响应值分别为18.5、17.3、8.6及9.4kHz,外推LOD分别为0.026、0.032、0.081和0.059mg/m~3;DKAP的响应值分别为12.9、12.8、6.4及8.2kHz,LOD分别为0.034、0.036、0.074和0.058mg/m~3。选择性测试则表明传感器对有机硫的响应均高于干扰气体。红外光谱初步证实了HBA-有机硫之间形成了氢键。3.为了进一步验证氢键相互作用,基于第一性原理,本文对有机硫-HBA聚合物系统的吸附能进行了理论计算。首先,从电子云密度出发,对聚合物和小分子进行稳态计算并对分子构型进行了键角、键长和模拟红外光谱分析;其次,在稳态构型基础上,计算得到吸附能均为负值,大小与中等强度氢键能对应,表明吸附为自发过程,且计算结果与实验测量响应值相符;分子静电势分析发现在聚合物-有机硫系统中,最低电势位点均集中在硫原子上,而最高电势位点则位于聚合物的羟基氢原子上,这种电势分布更有利于硫原子和氢原子之间相互作用形成氢键。最后,结合前线分子轨道得知,四种有机硫的最高能量占据分子轨道(Highest Occupied Molecular Orbital,HOMO)远低于三种聚合物的最低能量未占据分子轨道(Lowest Unoccupied Molecular Orbital,LUMO),而要高于聚合物的HOMO轨道,这种能级分布有利于分子轨道重叠(HOMO-LUMO)。以上计算结果进一步证实HBA聚合物-有机硫之间的氢键相互作用。4.以两种强HBA聚合物DKAP和PLF为敏感材料,用于快速检测浓度为200ppb至1ppm(1.626至8.13mg/m~3)的硝基苯爆炸物2,4-二硝基甲苯(2,4-DNT)。DKAP传感器对1.626mg/m~3 2,4-DNT的响应高达4.6kHz,LOD低至0.1ppb(0.813ug/m~3)。传感器对2,4-DNT的响应比常见干扰气体高11-35倍且吸附和恢复时间都比文献报道的其它传感器短得多。另外,DKAP对2,4-DNT的敏感性比PLF高4.6倍,而它们对甲基膦酸二甲酯(DMMP)的敏感性基本相同。原因在于DMMP仅具有强氢键碱性,而硝基苯爆炸物具有氢键碱性的同时还有较强的偶极性。因此,同时具有氢键酸性和偶极性的DKAP的性能更优。5.以线性HBA聚合物PLF为敏感材料,对沙林(GB)及模拟剂DMMP,芥子气(HD)及模拟剂2-氯乙基乙基硫(2-CEES)、1,5-二氯戊烷(DCP)进行实时检测。检测结果显示,HBA聚合物对GB及DMMP敏感性好,对HD和DCP的敏感性差,却对另一种模拟剂2-CEES具有高灵敏度。2-CEES中的硫原子上的孤对电子提供了富电子位点,使得PLF和2-CEES之间能形成氢键。HD分子的硫原子上的电子却受到两个相邻对称的强吸电子基团吸引耗尽,难以再与HBA聚合物形成氢键。实验证明:PLF能与具有富电子原子的气体分子之间形成氢键;相似气体分子结构的些许差异可能造成传感器对气体具有完全不同的敏感性,真实毒剂与模拟剂之间的检测结果可能完全不同。