锑/生物质碳微球作为锂/钠离子电池负极材料的稳定性研究

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作为一种清洁、高效的储能设备,锂离子电池(LIB)已经被广泛应用于各种便携式电子设备中。然而,以石墨基碳材料为负极材料的商业锂离子电池理论比容量仅为372 mA h g-1,无法满足未来电动汽车的发展要求。因此,开发具有出色电化学性能的锂离子电池负极材料并研究其力学机理对于锂离子电池的发展具有重要的意义。除此之外,地壳中锂资源的匮乏和分布不均限制了锂离子电池在大型储能设备中的应用。钠离子电池(SIB)作为新型的储能设备,因其原材料来源广泛,储能机理与锂离子电池相似,而有望成为锂离子电池在大型储能设备中的替代品。遗憾的是,当下商用锂离子电池的负极材料(石墨)的层间距较小,无法可逆、高效的脱嵌钠离子,限制了钠离子电池的发展。因此,开发具有高能量密度和长循环寿命的钠离子电池负极材料对于锂离子电池在大型储能设备领域的不足是十分必要的。锑(Sb)因为其高理论比容量(660 mAh g-1)和温和的反应平台,已被作为锂/钠离子电池中有前景的负极材料而被广泛研究。然而,在锂/钠离子的插入和脱出期间,巨大的体积变化引起的应力应变导致电池容量衰减,寿命缩短,最终失效。针对锑负极材料存在的一系列问题,本文设计并成功合成了锑/生物碳微球复合材料(Sb@HCMs),拟利用碳材料中空结构缓解循环应力的作用和纳米材料限制循环应力的有效性,提高锂/钠离子电池锑负极材料的循环稳定性,并且进一步研究了载荷作用下锂离子电池的电化学性能,以及循环前后负极铜集流体的局部力学行为,期望进一步了解锑负极材料的失效机理,改善锑负极材料的电化学性能。1.设计并合成了Sb锚定空心碳微球(Sb@HCMs)的高容量和长循环性能的锂离子半电池和锂离子全电池负极材料,由经过培养的酵母细胞的煅烧形成中空碳微球和在其表面利用SbCl3在乙二醇中的还原合成锑碳复合材料。锂离子全电池负极由Sb@HCMs制成,正极由LiCoO2制成。Sb@HCMs//LiCoO2组成的锂离子全电池在功率密度为59和118 W kg-1时的能量密度分别为474.5和368 W h kg-1,在高功率密度236和472 W kg-1时能量密度分别为281.1和146.9 W h kg-1。由Sb@HCMs作为负极的锂离子半电池展现了优异的循环稳定性和高倍率性能,在100 mA g-1的电流密度下循环100次依然有605 mAh g-1的比容量,这可能归因于从Sb锚定的空心碳微球到纱球形微球的形态转变和在充电阶段Li3Sb与Sb的一步法脱锂。同时研究了不同类型的外加载荷对电池稳定性的影响,结果表明,当外加载荷为平板载荷时,电池外壳充当了保护层,对电池起到了一定的保护作用;当外加载荷为接触载荷时,电池性能在极短的时间内受到了很大的影响。2.研究了锑碳复合材料中生物碳含量对Na离子储存性能的影响。由实验数据可得,Sb@HCMs-50电极表现出比Sb@HCMs-0和Sb@HCMs-100电极更好的循环和倍率稳定性,这可归因于碳框架(与Sb@HCMs-0相比)和高Sb含量(与Sb@HCMs-100相比)的协同效应。经过150次循环后,Sb@HCMs-50电极分别在0.1和0.5 A g-1的电流密度下可以提供464和454mA h g-1的高可逆容量。即使电流密度达到3.2 A g-1,也可以保留311.5 mAh g-1的可逆容量。Sb@HCMs-50的出色循环和倍率性能与两个方面有关。一是中空碳框架,其可以增强活性材料的导电性,防止Sb纳米颗粒的聚集,并提供缓冲大体积变化的空隙。二则是Sb纳米晶体的尺寸效应,其可以减小循环期间的应力并允许更多的Na离子储存。3.对不同充电/放电循环圈数后的Sb基LIB中负极Cu集流体的结构退化/损坏进行研究。结果表明,负极Cu集流体在电化学循环后会形成由Li、Sb和Cu晶体组成的多孔结构,其导致了Sb负极的容量衰减,并且使Cu集流体的局部力学行为也发生了改变:在1、10和30个电化学循环之后形成的多孔层的标称接触模量大于原始Cu集流体,这可能是由于多孔结构的有限效应和合金的强化效应,对于在50次或更多次电化学循环后形成的多孔层,标称接触模量略大于原始Cu集流体,表明多孔结构越厚,标称接触模量越小。
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