近年来,随着化学、物理以及材料科学工作者们对具有分子双稳性的化学体系的深入研究,人们逐渐认识到,分子双稳性现象的研究工作,不仅在基础研究方面具有重要的意义,而且在开发新一代的分子电子器件材料方面也具有广阔的应用前景。有关双稳态配合物的热力学研究表明,双稳态配合物的许多重要指标（如突变度和滞回宽度等）除取决于分子本身性质外,还与分子间的协同性,即与分子间的相互作用有关,但热力学模型均未提供有关双稳态分子间相互作用的机理信息。分子磁学理论是解释与分子磁性有关的各种物理和化学现象以及合理合成新型分子基磁性材料的基础,是理论化学的一个前沿课题。因此,利用理论化学手段研究双稳态磁性配合物体系自旋中心之间的相互作用机制及结构与磁性能间的关系,具有重要意义。本论文采用对称性破损态方法结合密度泛函理论,选用典型的铁磁和反铁磁镍双核配合物作为研究对象,通过与实验数据相比较,探讨了不同密度泛函方法与基组对计算镍配合物交换耦合常数的准确度。在此基础上,选择了两类双自旋中心的双稳态磁性配合物为模型,研究双稳态的形成机制,揭示出配合物结构与磁性能间的关系及影响磁性能的关键因素。从而为磁性双稳态配合物的理论预测及实验研究提供重要的理论基础。研究工作主要包括以下三部分内容:1.采用不同的方法研究了铁磁性μ-1,3-N₃-Ni（II）配合物[L₁Ni₂（N₃）]（NO₃）₂ （1）和反铁磁性μ-1,1-N₃-Ni（II）叠氮配合物[L₂Ni₂（N₃）]（ClO₄）₂ （2）。结果表明,混合密度泛函HDFT计算结果与实验结果吻合得很好,能够准确描述两个配合物的磁特性。配合物1中单占据轨道的能量劈裂较小显示轨道近简并,有利于铁磁性相互作用。而配合物2中单占据轨道的能量劈裂较大,导致其反铁磁耦合作用。同时单占据分子轨道（SOMOs）的分布表明配合物1中叠氮基和金属中心之间为正交磁轨道,有利于铁磁相互作用,而配体pyrazolate中氮原子之间存在p轨道重叠,即存在反铁磁耦合行为。两个通道作用的净结果使得该体系在宏观上表现为弱的铁磁性。配合物2中两个通道的叠氮基和配体pyrazolate中氮原子之间分别存在p轨道重叠,导致反铁磁耦合。与混合密度泛函方法HDFT （B3P86, B3LYP, B3PW91,和PBE0）的计算结果相比,局域自旋密度近似LSDA（SVWN,SVWN5）方法和广义梯度近似GGA（BP86, BPW91, BLYP,和PBE）方法过高的估计了自旋离域,而HF则过高的估计了自旋定域。2.用BS-DFT方法研究了含双金属镍的双稳态磁性配合物[LNi₂（N₃）₃]。结果表明,利用UPBE0/LANL2DZ方法计算结果,与实验现象非常符合,即随着温度的升高此双核Ni（II）-叠氮配合物由强的反铁磁相互作用转变为弱的反铁磁相互作用。两个Ni（II）离子之间的反铁磁相互作用主要源自大的SOMOs能量劈裂及两个通道的叠氮基和配体pyrazolate中氮原子之间的p轨道重叠。自旋密度分布揭示了自旋离域和自旋极化效应都对反铁磁相互作用有贡献,它们相互作用的结果导致体系表现为反铁磁相互作用。SOMOs大的能量差导致低温相（拥有小的Ni-NNN-Ni二面角τ）表现出强烈的反铁磁相互作用;然而,高温相（拥有较大的Ni-NNN-Ni二面角τ）SOMOs能量差的相对减小导致弱的反铁磁相互作用。通过改变体系的Ni-NNN-Ni二面角τ详细地研究了τ和体系交换耦合常数间的关系,发现μ-1,3-N₃桥基构象的改变是此双核Ni（II）磁双稳配合物不同磁交换相互作用的主要原因。因此,通过外界环境调整双核Ni（II）双稳态磁性配合物中Ni-NNN-Ni二面角为分子磁性开关装置的设计提供了新的线索。3.应用BS-DFT方法研究了含单金属离子钴和有机自由基作为双自旋中心的磁双稳态配合物（BDTA）2[Co（mnt）2]。结果表明,在UB3PW91/LANL2DZ水平下的计算结果与实验结果相符,即随着温度的降低,此金属自由基配合物由非常弱的反铁磁相互作用转变为较强的反铁磁相互作用,随着温度的降低,在相转变的过程中体系伴随着π-π、π-d电荷转移,Co-S形成配位键。单占据分子轨道SOMO的分布表明低温时Co（mnt）2和（BDTA）层之间存在着强烈的S-S轨道重叠,即存在反铁磁耦合行为。高温时轨道定域在Co（mnt）2和（BDTA）各层,轨道重叠效应非常小。低温相中SOMOs大的能量劈裂是导致其表现为较强的反铁磁耦合作用。而高温相中SOMOs的能量劈裂非常小,轨道近简并,是体系表现为非常弱的反铁磁相互作用的原因。自旋密度分布表明,两相中自旋极化效应和自旋离域效应相互作用的结果导致体系表现为反铁磁相互作用。