低熔点高热分解温度聚乙烯醇共混物的制备及性能研究

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聚乙烯醇(Poly(vinyl alcohol))是一种水溶性高分子材料,可由非石油路径进行工业化生产,价格低廉,具有卓越的耐溶剂和优异的气体阻隔性能,在农药、石油、食品等包装材料领域应用广泛。PVA分子中存在大量的羟基,易形成分子内、分子间氢键,使得其熔点(约230℃)与热分解温度(230~250℃)接近,熔融即发生分解,难以进行热塑性加工。本文采用异氰酸酯小分子改性剂(异氰酸丁酯和异氰酸环己酯),将丁基和环己烷基接枝在PVA分子链上,获得低熔点接枝改性PVA。6,7-二羟基香豆素(DHC)和绿原酸(CA)具有较强的抗氧化性,利用6,7-二羟基香豆素和绿原酸可改善PVA的热稳定性,制得低熔点、高热分解温度的PVA共混物,拓宽PVA热塑加工窗口。采用异氰酸丁酯和异氰酸环己酯对PVA改性,制得PVA-g-Bu和PVA-g-Ch改性的PVA。DSC结果表明:分别添加异氰酸丁酯和异氰酸环己烷酯后,改性后PVA的熔点明显降低,由232℃分别降低到208℃和214℃,异氰酸丁酯改性效果优越于异氰酸环己酯,但是热稳定性变差;改性后,拉伸强度从纯PVA的89 MPa分别降低到63 MPa和65MPa,断裂伸长率从108%分别提高到262%和220%。采用微分法、Kissinger-Akahire-Sunose法和Flynn-Wall-Ozawa法研究分析PVA、PVA/CA(2wt%)及PVA/DHC(2wt%)共混物的热降解动力学。其中Kissinger-Akahire-Sunose法和Flynn-Wall-Ozawa法处理的结果较接近。通过热降解动力学研究发现,绿原酸和6,7-二羟基香豆素抑制了PVA的第一步热降解,提高了热分解初始温度,改善PVA的热稳定性。TGA结果表明:添加5.0 wt%的绿原酸和2.0 wt%的6,7-二羟基香豆素,PVA的热分解温度分别提高了65℃和73℃,改善了PVA热稳定性。当绿原酸和6,7-二羟基香豆素添加量分别为5.0 wt%时,拉伸强度分别为65 MPa和69MPa以及断裂伸长率分别为276%和193%,表现出优异力学性能。此外,除了6,7-二羟基香豆素的添加量超过2.0 wt%时,对PVA的透光率有影响,其它添加量对PVA的透光率影响不大。通过向PVA-g-Bu和PVA-g-Ch添加2 wt%的6,7-二羟基香豆素可制备低熔点高热分解温度PVA,其熔融加工窗口(Td-Tm)分别拓宽了80℃和54℃。PVA-g-Bu(3%)/DHC和PVA-g-Ch(3%)/DHC共混物的拉伸强度为45 MPa和64 MPa,透光率为81.5%和85.8%,综合性能优异。
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