金属铜和配体均三苯甲酸配位聚合物材料的离子液体热合成、结构及性能研究

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金属有机配位聚合物材料(MOFs)由于在催化、分离、气体储存、光、电、磁等领域具有潜在的应用前景而倍受广泛关注。在合成金属有机配位聚合物的过程中,合成方法起着重要作用。通常,MOF材料是以水或有机溶剂为溶剂介质,由金属离子和有机配体通过自组装生成的。本课题选择种类丰富、性能独特的离子液体作为溶剂介质,利用金属铜和1,3,5-苯三酸为原料,用离子液体热合成方法合成MOF,结果得到了两种聚合物:Cu2O4(BTC)C1和Cu3(BTC)2。此外,实验还对Cu3(BTC)2的水热合成规律进行了一定的探索。首先,用离子液体热合成法以尿素和氯化胆碱的低共熔熔融盐为溶剂介质,用Cu(NO32·2.5H2O和1,3,5-苯三酸为原料,得到一种新金属有机配位聚合物Cu2O4(BTC)C1。采用XRD、FT-IR、SEM以及TG-DTA分析技术对合成的Cu2O4(BTC)C1样品进行了表征。结果表明,在初始物料摩尔比为水合硝酸铜:1,3,5-苯三酸:尿素:氯化胆碱:1.8:1:16.67:7.16,晶化温度和时间为100℃和3天的条件下,合成出了结晶度较高的Cu2O4(BTC)C1样品。其晶体结构测定的结果表明:该聚合物具有二维层状结构,属于单斜晶系,空间群为P121/c1(14),晶胞参数是:a=20.19(3)A,b=7.413(9)A,c=20.13(3)A,β=91.50°,V=3011.79(732)A3。其次,用离子液体热合成法以1,3-二甲基尿素和氯化胆碱的低共熔熔融盐为溶剂介质,用Cu(NO32·2.5H2O和1,3,5-苯三酸为原料,得到金属有机配位聚合物Cu3(BTC)2。采用XRD、FT-IR、SEM以及TG-DTA分析技术对合成的Cu3(BTC)2样品进行了表征。结果表明:初始物料摩尔比为水合硝酸铜:H3BTC:1,3-二甲基尿素:氯化胆碱之摩尔比约为1.8:1:11.349:7.162时,晶化温度和时间为100℃和3天,可以合成出结晶度高的Cu3(BTC)2样品。改变离子液体种类,分别在咪唑酮和氯化胆碱的低共熔熔融盐、1,3-二甲基尿素和四甲基氯化铵的低共熔熔融盐以及离子液体溴代甲基乙基咪唑三种体系作为反应介质也可以得到Cu3(BTC)2,但在1,3-二甲基尿素和氯化胆碱体系中可以合成出相对结晶度较高、尺寸较大、形貌较完美的Cu3(BTC)2样品。最后,用水热合成法以乙醇和H2O为溶剂,Cu(NO32·2.5H2O和1,3,5-苯三酸作原料,得到了金属有机配位聚合物Cu3(BTC)2。利用XRD、FT-IR、SEM以及TG-DTA分析技术对合成的Cu3(BTC)2样品进行分析,结果表明在100℃,晶化3天,初始物料Cu(NO32和H3BTC摩尔比约为0.60-3.00,醇和水摩尔比约为0.44-0.15的范围内,实验合成了Cu3(BTC)2。实验还考察了水热合成样品的储氢能力,在温度为77K,压力为1.41Mpa条件下,Cu3(BTC)2储氢量可达到2.10wt.%,高于典型的沸石材料NaX 0.50wt.%。
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