中国剩余水能资源开发大都分布在西部、西南部,主要集中于雅鲁藏布江、金沙江、澜沧江、怒江等四条大江。这些地区气候变化大,极端天气频繁,但迫于解决煤矿资源缺乏的西部偏远地区的电力配送问题,需要在高寒、极端温差地区修建水电站。碾压混凝土坝独特的施工工艺、材料组成,以及带来的巨大的经济效益,成为了复杂环境下最有利的坝型。然而,我国碾压混凝土材料对粉煤灰的依存度大,粉煤灰掺量甚至高达70%以上。粉煤灰颗粒中未燃尽的碳颗粒表面的化学特性,导致了其对极性物质如引气剂具有较高的吸附能力,严重影响气泡的形成和稳定。其次,由于采用振动碾压工艺以及较少的胶凝材料用量,无疑增加了碾压混凝土中气泡形成与稳定的难度。此外,高寒高海拔地区环境气压较低,更增加了碾压混凝土引气的难度。更重要的是,普通引气剂为达到一定的抗冻能力需要超量加入,在引入一定数量气泡的后果是明显削弱碾压混凝土强度。因此,有必要开展复杂环境下碾压混凝土新型增强抗冻组分的研究,以满足高强高抗冻性的要求。本文依托国家重点基础研究发展规划(973计划项目)“高碾压混凝土坝全寿命周期性能演变机理与安全控制—复杂环境下碾压混凝土材料性能演变细观机制”,针对采用引气剂作为抗冻组分极大削弱强度、复杂环境下难以引气等难题,深入研究了不同引气或造孔材料,包括引气剂(AEA)、高吸水树脂(SAP)、改性吸水树脂(MAP)对碾压混凝土力学性能、耐久性能等的影响,证明MAP在合适掺量和粒径下,具有优异的抗冻性能,力学性能也得到大幅提升。为使MAP作为增强抗冻组分在碾压混凝土中合理应用,及将应用范围拓展并将其广泛应用于混凝土材料领域,全面全方位研究了MAP掺入方式、掺量、颗粒粒径等对砂浆性能的影响规律。利用高分辨率核磁共振、纳米压痕等现代先进测试技术,探索了改性吸水树脂(MAP)对高掺量粉煤灰-水泥浆体水化进程、孔隙结构、C-S-H微结构特性的影响规律,揭示了MAP的增强抗冻机制,提出了MAP定制造孔技术的理论与设计方法。主要研究结论如下。1.分析了MAP与其它SAP在分子结构、吸液释液机制等方面存在的差异；系统全面研究了MAP掺入方式、掺量、颗粒粒径对水泥(粉煤灰)砂浆流变性能、力学性能、变形性能的影响,探明MAP掺量和颗粒粒径与砂浆性能的匹配关系,以确定MAP最适宜的掺入方式,为MAP在混凝土中应用提供基础。研究确定MAP最大吸液倍率应不超过自身质量的25倍,大部分液体的吸收在与之接触的最初5min内完成。与SAP不同,MAP在饱和CH溶液或水泥浆体滤液中吸液倍率与在去离子水中的吸液倍率差别较小,说明MAP吸液受到水泥浆体水化环境的影响较小,更适合应用于水泥混凝土中。MAP掺入方式(干掺、湿掺扣水、湿掺不扣水)对流变性能及力学性能的影响结果证实,MAP干掺对屈服应力和塑性粘度的影响不大,强度损失也较小；与此不同的是,MAP湿掺不扣水造成较大的强度损失,而MAP湿掺扣水对屈服应力和塑性粘度的影响又较大。综合考虑流变性能和强度两方面的影响,MAP在水泥混凝中使用时应选择干掺的掺入方式。当水胶比较低时,MAP干掺掺量不宜过大,否则不仅对砂浆流动度产生较大的影响,同时由于振捣不密实或大量使用减水剂使得砂浆强度明显降低。无论掺加粉煤灰与否,MAP掺量对砂浆性能的影响规律一致。当MAP掺量不超过0.3%时,砂浆性能受MAP的影响较小；当MAP掺量达到0.6%,砂浆流动度显著降低,屈服应力提高至MAP掺量为0.3%时的2倍左右,砂浆强度损失也增加,掺MAP1和MAP2砂浆28d龄期干缩率相比基准砂浆分别降低了78和30个微应变。由于MAP颗粒粒径造成的水泥砂浆流变性能和强度的改变不明显,但在粉煤灰-水泥砂浆中,MAP颗粒粒径越小,流动度越高,屈服应力和塑性粘度越大,强度损失反而越小,干缩率越大。2.对比研究了改性吸水树脂(MAP)与引气剂(AEA)、高吸水树脂(SAP)等不同引气或造孔材料对碾压混凝土工作性能、力学性能、吸水性能、抗冻性能等的影响规律,证明MAP是唯一同时大幅提升碾压混凝土抗冻性能和力学性能的增强抗冻材料。不同引气或造孔材料对新拌碾压混凝土Vc值影响存在差异。AEA可改善新拌碾压混凝土Vc值,增加含气量,具有明显的缓凝作用。SAP以湿掺扣水方式掺入,增加新拌碾压混凝土Vc值,缩短凝结时间。MAP以干掺方式掺入,只要MAP掺量合适或稍增加减水剂掺量,对Vc值产生的影响较小。同时发现,掺SAP和MAP碾压混凝土的含气量均不能通过传统含气量测量方法准确获得。掺MAP可显著提升碾压混凝土抗压强度。当MAP掺量为0.3%、0.6%时,掺MAP1碾压混凝土90d抗压强度较基准分别增长16.6%、28.3%；掺MAP2碾压混凝土90d抗压强度分别增长28.7%、20.8%。相比之下,掺AEA碾压混凝土90d抗压强度的最大降低幅度达到30%以上；掺SAP碾压混凝土不同龄期抗压强度降低幅度波动范围为6%～37%。MAP造孔结构参数受其颗粒粒径和掺量支配,继而显著影响碾压混凝土的抗冻性能。MAP造孔形貌与MAP原始颗粒形貌相同,均为球形,孔径为原始颗粒尺寸的2～3倍,气泡间距系数随MAP掺量的增大而减小。掺MAP显著改善碾压混凝土抗冻性能。对比研究表明,AEA-RCC和MAP-RC C的累积剥落量和相对动弹性模量随冻融循环次数的变化规律表现相似,均呈先急剧变化后趋于稳定的发展规律。与AEA-RCC目比,经历冻融相同次数的MAP-RCC的累积剥落量相对较小,相对动弹性模量降低幅度较低,表现出更优异的抗冻性能。MAP颗粒粒径在80μm-150μm、掺量为0.6%时,MAP-RCC具有最好的抗冻性能。SAP引入气孔形状无规则、尺寸较大,SAP在合适的掺量和粒径下,对碾压混凝土抗冻性能略改善,但对抗冻性能的提升作用远不如MAP和AEA。3.研究了改性吸水树脂(MAP)对胶凝材料水化历程和水化程度、孔隙结构、以及C-S-H结构聚合态、Qn分布、A1的迁移、HD/LD比例等因素的影响,从纳微观结构角度揭示了MAP的增强抗冻机制。MAP可以提高了水泥水化诱导期和加速期的水化反应速率,而后期对水化程度的提高不明显；MAP所造孔中会有少量水化产物生长,浆体结构更显致密。MAP溶出的丙烯酸单体与Ca2+形成不稳定的络合物,促使了水泥浆体中硅酸根单体的稳定存在,促进了C3S的早期水化。受MAP的影响,C-S-H平均链长增加,聚合度提高；C-S-H结构Q2含量增加,Q1减少,Q2/Q1随MAP掺量的增加而增大,C-S-H结构中A1取代量减少。MAP的存在减少了胶凝浆体中毛细孔数量,细化了孔径。研究发现,MAP所造孔孔壁周围水化产物相C-S-H结构中HD/LD比例增加,MAP所造孔孔壁比AEA引入气孔孔壁具有更高的力学性能。纳米压痕结果表明,AEA引入气孔孔壁周围固相中LD C-S-H和HD C-S-H约各占50%；而MAP引入气孔孔壁固相中HD C-S-H含量约为LD C-S-H含量的3倍。MAP对混凝土基体增强的原因主要包括：(1)增加了C-S-H的平均链长,聚合度提高；C-S-H结构中Q2/Q1比例增加,Al取代减少；C-S-H凝胶堆聚更紧密,HD/LD比例增加；(2)调整了浆体水化初期充水空间体积,使得浆体结构更密实、均匀；毛细孔含量减小,孔径细化。(3)MAP所造气孔孔壁周围C-S-H结构中HD/LD比例增加,C-S-H紧密堆聚程度提高。掺MAP混凝土高抗冻的机制为：(1)造微孔纳胀效应：通过调控MAP颗粒尺寸、吸水性能及掺量可设计与定制满足不同抗冻等级要求的气泡结构体系。MAP定制孔可以很好地容纳结冰膨胀产生的静水压力；(2)孔结构优化效应和孔壁增强效应：毛细孔含量减少,孔径细化,减小了可冻结水含量；MAP造孔孔壁周围C-S-H凝胶堆积密度提高,提升了孔壁抵抗静水压力的能力；(3)固相增强效应：固相强度增加,且结构更密实,提升了基体抵抗变形破坏的能力；(4)核壳效应：MAP好比一个“壳”,使得MAP颗粒中形成的冰晶相互隔离,阻止了冰晶的生长与长大。4.研究发展了MAP定制造孔技术,并提出了MAP造孔孔径和造孔量的计算式。MAP微孔半径和造孔量仅受MAP掺量、颗粒粒径、吸水特性和密度的影响,与水化环境、水胶比等无关。MAP造孔半径和造孔量的计算式分别为：计算结果表明,MAP造孔直径约为其原始颗粒直径的3倍；掺MAP硬化混凝土含气量为新拌混凝土含气量和MAP造孔量之和。计算结果与试验结果基本一致。通过上式可以对硬化混凝土中的孔系结构进行预先设计,且可定量控制,不受粉煤灰、高海拔等因素影响,克服了AEA在高寒高海拔碾压混凝土中引气困难的问题,且在达到相同抗冻设计等级时,MAP较AEA的引气造孔效率更高。综合MAP的作用效果,作为增强抗冻材料在混凝土中广泛应用将具有显著的技术、环保经济效益。