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石墨烯是本世纪最有前景的纳米材料之一,由于其独特的性质而受到了广泛的关注。然而,其独特的性能和多样的应用依赖于石墨烯的质量和厚度。因此,实现高质量,大规模的可控合成迫在眉睫。目前,化学气相沉积法(CVD)被认为是最行之有效的合成石墨烯的方法。然而,CVD过程中石墨烯的生长机理和各因素的影响的研究尚不充分。因此,在本研究中,利用第一性原理,研究以CH4作为碳源在金属合金表面的分解机理和成核机制,为实验上石墨烯的可控合成提供了一定的理论基础。论文的研究内容概括如下:1.石墨烯生长初期CH4在Fe-Cu(100)表面解离的理论研究。通过密度泛函方法(DFT)计算和微观动力学模型,系统地研究了CH4在Fe掺杂的Cu(100)表面上解离和碳成核过程的机理。受掺杂Fe原子的影响,Cu(100)表面的活性得到了显著提高,Fe-Cu(100)表面的Fe原子由于协同效应而成为反应活性中心。在CH4的解离过程中,CH3→CH2+H被认为是决速步骤。微观动力学模型结果表明,CHx(x=1-3)的覆盖率随着温度的升高而逐渐减小,在1035~1080oC温度范围,H2/CH4比例在0~5范围CH3一直是主要的中间体。发现反应速率随着温度的升高而增加。然而,在H2/CH4=0-0.2(或H2/CH4>0.2)的范围内,反应速率降低(或增加)。值得注意的是,控制H2分压是调节CH4分解主要中间体和反应速率的有效方法,并将进一步影响石墨烯的生长过程。2.石墨烯生长初期CH4在Ni-Cu(100)表面解离的理论研究。利用DFT计算和微观动力学模型,系统地研究了Ni-Cu(100)表面上CH4解离和碳成核过程的机理。由于Ni和Cu之间的协同作用,掺杂的Ni原子不仅成为了Ni-Cu(100)表面的反应活性中心,而且金属掺杂也显著提高了Cu(100)表面的活性。甲烷解离过程的决速步骤为CH→C+H。微观动力学模型解释了不同温度(1035~1080oC)和不同H2/CH4比例(0~5)对这些反应的影响。推断CH是主要的中间体,制备CH物种的最佳条件是在1035oC以下,且不涉及H2或涉及H2很少。CHx(x=1-3)的覆盖率随着温度的升高而降低。相反,反应速率随着温度的升高而增加。CHx(x=1-3)覆盖率和反应速率随H2/CH4比例的变化而变化:在开始时具有下降的趋势,而后期表现为上升的趋势。为了保持催化剂的活性,C/CH4应控制在2.03×106以下。结果表明,通过改变H2分压,温度和C的覆盖率,可以控制CH4解离速率和后续石墨烯的成核和生长过程。